本發明專利技術涉及一種制備4，4’-二乙烯基-2，2’-聯吡啶的方法。本發明專利技術通過將4，4’-二溴甲基-2，2’-聯吡啶與亞磷酸三乙酯作用生成4，4’-雙(二乙基甲基亞磷酸酯)-2，2’-聯吡啶(Wittig-Horner試劑)，該化合物進一步與37％甲醛水溶液進行Horner-Emmons-Wadsworth反應，得到4，4’-二乙烯基-2，2’-聯吡啶。該方法與已有技術相比，具有原料價格低廉，反應條件溫和，產物易分離，操作簡便，產率較高等特點。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種化工產品及其制備技術，具體為。
技術介紹
金屬絡合物常通過聚合反應附著在電極表面形成薄膜，進行氧化或還原反應，研究新的反應和可聚合形成薄膜的新配體分子一直都是熱點領域。從Spiro和Ghosh第一次報道了 4-甲基-4’ - 二乙烯基_2，2’ -聯吡啶的制備以來，這種物質就成為了在制備固相催化劑和電活性聚合物薄膜方面頻繁使用的厚度和穩定層，為了獲得足夠的厚度和穩定層，有必要加入至少含有兩個電可聚合乙烯基單體的化合物與中央金屬離子組成配合物。 此外，該類化合物也可用于制造高靈敏度和高感應能力的熒光化學傳感材料；可與釕形成配體后，制造性能較好的光電裝置；可與鐵形成配體，用于電化學氧化和還原反應等等。因此，該類物質具有廣泛的應用范圍，其典型的代表、也是應用較多的即4，4’ - 二乙烯基-2， 2’ -聯吡啶，研究該物質安全高效的制備方法具有一定的現實意義。Leopoldo Delia Ciana 等曾報道該物質的制備方法(J. Heterocyclic. Chem. 1990，27，163-165)，但該方法步驟較為繁瑣，在制備中使用了二氧化硒、氯仿、氨基鈉等毒性較大且有危險的試劑，并且反應要求無水條件，較為苛刻。Sharon Gould等報道了一種較簡潔的制備4，4，-二溴甲基_2，2，-聯吡啶的方法(Inorg. Chem. 1991，30，2942-2949)， 以4，4’_ 二甲基-2，2’_聯吡啶為反應物，在引發劑作用下與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)反應，一步得到4，4’_ 二溴甲基-2，2’_聯吡啶，產率為30-40%左右。該方法的缺點是產率偏低，但具有合成路線短，易操作，后處理簡單等優點。本專利技術以此為基礎進行后續反應，制備得到了純度較高的4，4’ - 二乙烯基_2，2’ -聯吡啶。
技術實現思路
目前針對二乙烯基聯吡啶的合成步驟比較復雜，后處理繁瑣且產率不高。本專利技術的目的是提供一種制備4，4’ - 二乙烯基_2，2’ -聯吡啶的方法。本專利技術提供的制備4， 4’ - 二乙烯基_2，2’ -聯吡啶方法與現有方法相比具有原料價格低廉，反應條件溫和，產物易分離，操作簡便，產率較高等特點，對4，4’ - 二乙烯基-2，2’ -聯吡啶這一在基礎科學和產業化研究等諸多領域應用廣泛的產品的工業化生產提供了一條操作性較強的路線，具有重要的現實意義和經濟價值。本專利技術提供的一種制備4，4’ - 二乙烯基-2，2’ -聯吡啶的方法，其具體步驟如下，其中第( (3)兩個步驟為關鍵的創新步驟(1)4，4’ - 二溴甲基_2，2’ -聯吡啶的合成以市售4，4’ - 二甲基_2，2’ -聯吡啶為起始反應物，在引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)存在下，與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)于四氯化碳中回流反應2-20小時，降至室溫，抽濾反應物，濾去不溶的物質，旋蒸除去溶劑，即可得到4，4’ - 二溴甲基_2，2，-聯吡啶。(2)4,4'-雙(二乙基甲基亞磷酸酯)-2，2，-聯吡啶(Wittig-Horner試劑)的合成將4，4’ - 二溴甲基-2，2’ -聯吡啶與一定量亞磷酸三乙酯混合，在室溫至回流的溫度范圍內反應4-M小時，降至室溫，將多余的亞磷酸三乙酯減壓蒸餾除去，真空干燥，得4， 4’ -雙(二乙基甲基亞磷酸酯)-2，2’ -聯吡啶；(3)4,4' -二乙烯基-2，2，-聯吡啶的合成(Horner-Emmons-Wadsworth 反應) 將4，4’ -雙(二乙基甲基亞磷酸酯)_2，2’ -聯吡啶和二氯甲烷、37%甲醛水溶液混合攪拌，得到白色的懸濁物，氮氣保護下，冰鹽浴冷卻至-8-2攝氏度；在10-180分鐘內滴加 1% -15%氫氧化鈉溶液至上述反應體系中，滴加完畢后保溫30-60分鐘，撤去冰鹽浴，常溫攪拌過夜，停止反應，水層用二氯甲烷萃取，合并有機相，用飽和食鹽水洗滌后用無水硫酸鈉進行干燥，旋蒸去除二氯甲烷，得到4，4’ - 二乙烯基-2，2’ -聯吡啶，產率60% -90%。本專利技術所提供的4，4’ - 二乙烯基_2，2’ -聯吡啶的合成方法，其關鍵創新步驟與現有技術相比，所使用的均為常見的有機反應，反應條件比較溫和，盡量避免了條件苛刻的無水操作和劇毒危險藥品的使用，且具有較好的產率，最終產物易于分離，在實驗室和工業上都容易進行，為4，4’ - 二乙烯基_2，2’ -聯吡處的擴大量生產提供了一條可行之路。具體實施例方式下面以實施例對本專利技術作出進一步說明。實施例1(1)4，4’ - 二溴甲基_2，2’ -聯吡啶的合成在300毫升四氯化碳中，加入8克4， 4’-二甲基-2，2’_聯吡啶與對克^溴代丁二酰亞胺(NBS)，以及1克偶氮二異丁腈。加熱回流3小時，冰水冷卻，過濾除去不溶物。旋去溶劑，得到淺棕色的產物4，4’ - 二溴甲基-2，2，-聯吡啶5. 2克，產率35%(2)4,4'-雙(二乙基甲基亞磷酸酯)_2，2’ -聯吡啶(Wittig-Horner試劑)的合成將6. 8克4，4’ - 二溴甲基-2，2’ -聯吡啶與60ml亞磷酸三乙酯混合攪拌，回流反應 4. 5小時后降至室溫。減壓蒸餾除去未反應的亞磷酸三乙酯，剩余物置于冰箱中冷藏1小時后取出，固化為深棕色固體，用100毫升乙醚洗滌，50攝氏度下真空干燥，得4，4’ -雙(二乙基甲基亞磷酸酯)-2，2’ -聯吡啶8. 2克，產率90% ；(3) 4，4，-二乙烯基-2，2，-聯吡啶的合成將2. 3克4，4，-雙(二乙基甲基亞磷酸酯)-2，2’-聯吡啶和40毫升二氯甲烷、12毫升37%甲醛水溶液混合攪拌，得到白色的懸濁物，氮氣保護下，冰鹽浴冷卻至-8攝氏度；在30分鐘內滴加20毫升10%氫氧化鈉溶液至上述反應體系中，滴加完畢后保溫半小時，撤去冰鹽浴，常溫下攪拌過夜，停止反應，水層用二氯甲烷萃取，合并有機相，用飽和食鹽水洗滌二氯甲烷層后，用無水硫酸鈉進行干燥，過濾，旋蒸去除二氯甲烷得淺黃色固體4，4’ - 二乙烯基-2，2’ -聯吡啶0. 8克，產率77%。實施例2(1)4，4’ - 二溴甲基-2，2’ -聯吡啶的合成在400毫升四氯化碳中，加入18. 4克 4,4' - 二甲基-2，2’ -聯吡啶與48克N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，以及1克偶氮二異丁腈。 加熱回流8小時，冰水冷卻，過濾除去不溶物。旋去溶劑，得到棕色的產物4，4’ - 二溴甲基-2，2’ -聯吡啶12. 6克，產率37%O) 4，4’-雙(二乙基甲基亞磷酸酯)_2，2’-聯吡啶(Wittig-Horner試劑)的合成將17. 1克4，4’ - 二溴甲基-2，2’ -聯吡啶與90毫升亞磷酸三乙酯攪拌，加熱至回流，4反應8小時后降至室溫，減壓蒸餾除去未反應的亞磷酸三乙酯，剩余物置于冰箱中冷藏1小時后，固化為深棕色固體，用150毫升乙醚洗滌，50攝氏度下真空干燥，得4，4’ -雙(二乙基甲基亞磷酸酯)-2，2’ -聯吡啶19. 4克，產率85% ；(3)4，4，_ 二乙烯基-2，2，_聯吡啶的合成將9. 1克4，4，_雙(二乙基甲基亞磷酸酯)-2，2’-聯吡啶和80毫升二氯甲烷、20毫升37%甲醛水溶液混合攪拌，得到白色的懸濁物，氮氣保護下，冰鹽浴冷卻至-5攝氏度；在50分鐘內滴加60毫升本文檔來自技高網...
【技術保護點】
１．一種制備４，４’－二乙烯基－２，２’－聯吡啶的方法，該方法由４，４’－二甲基－２，２’－聯吡啶為初始原料，通過與Ｎ－溴代丁二酰亞胺（ＮＢＳ）反應生成４，４’－二溴甲基－２，２’－聯吡啶；其特征在于包括下述后繼步驟：（１）４，４’－雙（二乙基甲基亞磷酸酯）－２，２’－聯吡啶的合成（Ｗｉｔｔｉｇ－Ｈｏｒｎｅｒ試劑）：將４，４’－二溴甲基－２，２’－聯吡啶與一定量的亞磷酸三乙酯混合，控制在一定溫度下，反應４－２４小時后降至室溫，除去多余的亞磷酸三乙酯，抽濾反應物，自然干燥得４，４’－雙（二乙基甲基亞磷酸酯）－２，２’－聯吡啶；（２）４，４’－二乙烯基－２，２’－聯吡啶的合成（Ｈｏｒｎｅｒ－Ｅｍｍｏｎｓ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ反應）：將４，４’－雙（二乙基甲基亞磷酸酯）－２，２’－聯吡啶和二氯甲烷、３７％甲醛水溶液混合相，用飽和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鈉進行干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得４，４’－二乙烯基－２，２’－聯吡啶。攪拌，得到白色或黃色的懸濁物，氮氣保護下，冰鹽或冰水浴冷卻至－１０－－２攝氏度；在１０－１８０分鐘內滴加１％－１５％氫氧化鈉溶液至上述反應體系中，滴加完畢后保溫３０－６０分鐘，撤去冰鹽浴，常溫攪拌過夜，停止反應，水層用二氯甲烷萃取，合并有機...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：齊東來，代昭，張慶印，陳熙，馬明波，
申請(專利權)人：天津工業大學，
類型：發明
國別省市：12
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