純化的焦兒茶酚的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)的主題是去除了由其制備方法得到的雜質(zhì)的焦兒茶酚的制備方法。由主要包含焦兒茶酚、包括二羥基苯醌在內(nèi)的少量雜質(zhì)、微量對(duì)苯二酚和酚類化合物的粗焦兒茶酚制備純化的焦兒茶酚的方法的特征在于它至少包括以下步驟：粗焦兒茶酚在水中的溶解，焦兒茶酚的結(jié)晶，純化的焦兒茶酚的分離，以及任選的將純化的焦兒茶酚干燥的步驟。本發(fā)明專利技術(shù)方法可以包括其它步驟，并且根據(jù)所選擇的能夠包括不同的一系列步驟的實(shí)施方式，可以獲得多種純度的焦兒茶酚。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及。本專利技術(shù)旨在提供去除了由其制備方法得到的雜質(zhì)的焦兒茶酚。根據(jù)一種實(shí)施方案，本專利技術(shù)提供一種獲得高純度的焦兒茶酚的方法。
技術(shù)介紹
焦兒茶酚(或1，2_ 二羥基苯)是廣泛用于許多應(yīng)用領(lǐng)域的產(chǎn)品，它在彈性體、烯 烴、聚烯烴或聚氨酯中用作聚合抑制劑或抗氧劑，或用作鞣劑。由于其絡(luò)合性能，焦兒茶酚也用作螯合劑并且用作腐蝕抑制劑。它也在很多合成中充當(dāng)中間體，尤其是香料、化妝品、藥品、殺蟲劑的合成。根據(jù)涉及的市場的不同，需要不同的純度。某些應(yīng)用領(lǐng)域，例如電子學(xué)，需要很高純度的產(chǎn)品。因此市場上存在對(duì)極純的產(chǎn)品的強(qiáng)烈需求。不容易以工業(yè)規(guī)模獲得這樣的產(chǎn)品，因?yàn)殡y以去除少量雜質(zhì)。 焦兒茶酚在市場上主要以薄片的形式獲得。誠然，處置薄片比粉末容易，但是某些應(yīng)用偏好粉末形式的焦兒茶酚，這是因?yàn)楦?善的溶解性能。因而市場上存在對(duì)多樣化的產(chǎn)品的需求。合成焦兒茶酚的一種路線在于用過氧化氫將苯酚羥基化，尤其是在均相或非均相 酸催化劑的存在下。例如，如FR 2 071 464中那樣，可以使用強(qiáng)質(zhì)子酸，即在水中pKa小于0. 1并且優(yōu) 選小于-1的酸。作為強(qiáng)質(zhì)子酸的實(shí)例，尤其可以列舉硫酸、氯磺酸、過氯酸、磺酸例如甲磺酸、三氟 甲磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸。作為質(zhì)子酸催化劑的其它實(shí)例，可以列舉磺酸樹脂，特別是以不同的商標(biāo)名稱銷 售的樹脂。尤其可以列舉下列樹脂TEMEX 50, AMBERLYST 15、AMBERLYST 35、AMBERLYST 36、DOWEX 50W。上述樹脂由帶有官能團(tuán)的聚苯乙烯主鏈構(gòu)成，所述官能團(tuán)為磺酸基。聚苯乙烯主 鏈由在活化催化劑的影響下的苯乙烯與二乙烯基苯的聚合得到，該催化劑通常為有機(jī)過氧 化物，它導(dǎo)致交聯(lián)的聚苯乙烯，然后將交聯(lián)的聚苯乙烯用濃的硫酸或氯磺酸處理，產(chǎn)生磺化 的苯乙烯_ 二乙烯基苯共聚物。也可以使用磺酸樹脂，它是在芳族核上帶有亞甲基磺酸基的酚-醛共聚物，例如 以名稱DUOLITE ARC 9359銷售的樹脂。其它市售的樹脂也適合，可以列舉帶有磺酸基的全氟樹脂，特別是NAFI0N，它是四 氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物。作為適合用于羥基化工藝中的其它催化劑，可以列舉鐵II和銅II絡(luò)合物(FR 2121 000, USSR 1 502 559)以及任何其它Fenton型催化劑。其它焦兒茶酚制備方法使用非均相催化劑。例如，可以使用TS-I類型(FR 2 489 816)的鐵硅沸石或鈦硅沸石(或鈦硅沸石-1)類型的酸性沸石，MEL(EP 1 131 264)鈦硅 沸石類型的沸石或MFI類型(EP 1 123 159)的鈦沸石(titanozeosilite)。也可以使用 MCM-22 沸石(FR 2 856 681)。在這樣的羥基化反應(yīng)之后，獲得主要包括焦兒茶酚和對(duì)苯二酚(或1，4_ 二羥基 苯)的混合物，其比例可變，焦兒茶酚/對(duì)苯二酚質(zhì)量比通常約為0. 25至4. 0，并且含有多 種少得多的量的副產(chǎn)物，尤其是間苯二酚(或1，3_ 二羥基苯)和焦酚(或1，2，3-三羥基 苯)，通常約0. 5質(zhì)量％至4. 0質(zhì)量％的含量，這些百分比表示為相對(duì)于形成的對(duì)苯二酚和 焦兒茶酚的量。獲得可變組成的混合物，其包含20質(zhì)量％至80質(zhì)量％的焦兒茶酚、80質(zhì)量％至 20質(zhì)量％的對(duì)苯二酚、0. 1質(zhì)量％至2質(zhì)量％的間苯二酚和0. 1質(zhì)量％至2質(zhì)量％的焦酚。通常，獲得包含50質(zhì)量％至80質(zhì)量％的焦兒茶酚、20質(zhì)量％至50質(zhì)量％的對(duì)苯 二酚、0. 1質(zhì)量％至2質(zhì)量％的間苯二酚和0. 1質(zhì)量％至2質(zhì)量％的焦酚的混合物。為將焦兒茶酚從這種粗混合物中分離，一種目前已知的方法在于蒸餾所述混合 物，以在蒸餾頭餾分獲得焦兒茶酚(它是混合物的最具揮發(fā)性的化合物)，并在尾餾分獲得 主要包含對(duì)苯二酚和少量雜質(zhì)的混合物，所述雜質(zhì)尤其為間苯二酚和焦酚。收集的餾出物稱為“粗焦兒茶酚”。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提出一種可以以工業(yè)規(guī)模實(shí)施的方法，它使得可以從粗焦兒茶酚出發(fā)獲得 具有期望的純度的焦兒茶酚。因而，本專利技術(shù)的目的是提出可以控制期望的焦兒茶酚純度并獲得能夠滿足高純度 要求的產(chǎn)品的靈活的方法。本專利技術(shù)的另一目的是提供具有改善的物理化學(xué)特征、尤其是流動(dòng)性特征的晶體粉 末形式的焦兒茶酚。本專利技術(shù)的另一目的是提供可具有不同程度的純度、最高達(dá)極高純度的晶體粉末形 式的焦兒茶酚。根據(jù)本專利技術(shù)的方法并且根據(jù)所選擇的實(shí)施方案(它可以包括不同的步驟序列)， 可以調(diào)整所獲得的產(chǎn)品的純度。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)形成本專利技術(shù)主題的由粗焦兒茶酚制備純化的焦兒茶酚的方法，所述粗焦 兒茶酚主要包含焦兒茶酚、包括二羥基苯醌在內(nèi)的少量雜質(zhì)、含量少于5質(zhì)量％的微量對(duì) 苯二酚和酚類化合物，所述方法的特征在于它至少包括以下步驟-粗焦兒茶酚在水中的溶解，所述水的用量使得焦兒茶酚在水中的濃度在40質(zhì) 量％和90質(zhì)量％之間，-焦兒茶酚的結(jié)晶，通過冷卻到0至20°C之間的溫度來進(jìn)行，-固/液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相分離，-以及任選的將純化的焦兒茶酚干燥的步驟。本專利技術(shù)的方法使得可以由通常含有少于5% (優(yōu)選少于2.5質(zhì)量％ )的雜質(zhì)的已7經(jīng)非常純凈的粗焦兒茶酚達(dá)到可以大于99質(zhì)量％、優(yōu)選在99質(zhì)量％和99. 995質(zhì)量％之間 的極高純度，并且在純化收率高并且可超過90質(zhì)量％的情況下做到這一點(diǎn)。因而，本專利技術(shù)的方法提出根據(jù)一種實(shí)施方案純化焦兒茶酚，該實(shí)施方案可以以工 業(yè)規(guī)模實(shí)施，僅使用水作為溶液中的結(jié)晶溶劑，以達(dá)到期望的純度，它與使用有機(jī)溶劑相比 在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度來看特別有利。Yasuji FUJITA 等人在文章[Nippon Kagaku Kaishi，1974，第 1 期，第 127-131頁]中記載了黃樟腦、異黃樟腦或3，4-亞甲基二氧基肉桂酸與氫氯化苯胺的反應(yīng)，它導(dǎo)致 形成多種產(chǎn)物焦兒茶酚、亞甲基二氧基苯、對(duì)甲苯胺、對(duì)丙基苯胺、對(duì)乙基苯胺、鄰丙基苯 胺、2-甲基-2，3-二氫吲哚。該反應(yīng)以幾克的規(guī)模進(jìn)行，并且在所述文章中提到將焦兒茶酚 用水結(jié)晶。因而，該文章公開了可以由具有與所考慮的反應(yīng)相關(guān)的很具體組成的反應(yīng)介質(zhì)用 水萃取焦兒茶酚。然而，它并沒有提供具有與所述文章中提及的化合物不同種類且不同比 例的低含量雜質(zhì)的焦兒茶酚的純化方法。無論如何，從所述文章不能推出可以僅使用水以工業(yè)規(guī)模純化焦兒茶酚以獲得可 以極高的純度。迄今為止還沒有公開過在水中純化焦兒茶酚的方法，因?yàn)榻箖翰璺釉谒芯哂泻?高的溶解度，例如在20°C下為31. 2g/100g溶液并且在100°C下為98. 2g/100g溶液。通常，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過在待純化產(chǎn)品在結(jié)晶結(jié)束溫度下溶解度低的溶劑的溶 液中進(jìn)行結(jié)晶而將產(chǎn)品純化，并且通常推薦將芳烴、苯或甲苯用作使焦兒茶酚結(jié)晶的溶劑。與本領(lǐng)域技術(shù)人員的通常做法相反，本申請(qǐng)人提出在水中進(jìn)行的純化焦兒茶酚的 方法，根據(jù)多種實(shí)施方案，該方法能夠以工業(yè)規(guī)模實(shí)施。通過控制工藝參數(shù)，尤其是濃度和結(jié)晶結(jié)束溫度，本專利技術(shù)方法使得可以以優(yōu)選大 于90質(zhì)量％的很好的純化收率獲得很純的焦兒茶酚。因而，根據(jù)本專利技術(shù)，獲得純度或多或少得以改善(根據(jù)本專利技術(shù)的實(shí)施方案的類型) 的焦兒茶酚。根據(jù)本專利技術(shù)方法的步驟處理的粗焦兒茶酚PC°的組成可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變 化，然而已證明，對(duì)于主要含有至少97. 5質(zhì)量本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
由粗焦兒茶酚制備純化的焦兒茶酚的方法，所述粗焦兒茶酚主要包含焦兒茶酚、包括二羥基苯醌在內(nèi)的少量雜質(zhì)、含量少于５質(zhì)量％的微量對(duì)苯二酚和酚類化合物，所述方法的特征在于它至少包括以下步驟：　　－粗焦兒茶酚在水中的溶解，所述水的用量使得焦兒茶酚在水中的濃度在４０質(zhì)量％和９０質(zhì)量％之間，　　－焦兒茶酚的結(jié)晶，通過冷卻到０至２０℃之間的溫度來進(jìn)行，　　－固／液分離，使得可以將結(jié)晶的焦兒茶酚與由結(jié)晶母液形成的水相分離，　　－以及任選的將純化的焦兒茶酚干燥的步驟。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：JC馬松，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：羅地亞管理公司，
類型：發(fā)明
國別省市：FR