本發明專利技術涉及一種生產復合膜的方法，其中通過在多孔基材上水熱合成而生產一層或多層包含ＭＦⅠ型沸石的微孔分離層，特征在于將一種或多種選自線性Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］醇，氨，在每種情況下具有Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基的伯胺、仲胺和叔胺，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］氨基醇和Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］酮的添加劑加入用于水熱合成的合成溶液中。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種生產包含至少一種多孔基材和含有MFI型沸石的微 孔分離層的復合膜的方法， 一種可由該方法得到的膜及其在氣體分離和全 蒸發中的用途。是已知的。這類膜的生產通常以如下方式進行，將 基材與溶液(合成溶液)接觸，其中該溶液包含由其以化學反應(合成)形成分 離層的組分。據報道(如Poshuta等，J. of Membrane Science 160 (1999)，第115-125 頁或Wong等，J. of Membrane Science 193 (2001 )，第141-161頁)很重 要的是生產不含缺陷的沸石層，因為缺陷導致非選擇性地流出沸石孔。提出了通過在包含缺陷的膜上合成第二膜(如Vroon等，J. of Membrane Science 144 (1998)，第65-76頁)或通過以溶膠凝膠法后處理缺 陷(如US 6，494，326)而消除這些缺陷。此外，Kusakabe等，J. of Chem. Eng. of Jap. 30 (1997)，第72-78頁 由使用各種氣體的滲透測量得出沸石層中的缺陷不僅不利地影響膜的滲 透和滲透選擇性，而且沸石晶體的顆粒邊界的交互生長影響滲透性能。得 出的結論是在這些顆粒邊界處的間隙必須避免，以增加選擇性。然而，并 沒有描述可實現的方式。Lin等在Chem. Mater. 10 (1998) 3716-3723中報道了不僅具有沸石而 且具有非沸石孔的膜具有高的正丁烷/異丁烷選擇性。該選擇性的原因為非 沸石孔的小尺寸或濃度。Nomura等在J. of Membrane Science 187 (2001 )，第203-212頁描述 了在沸石膜的情況下，除通過沸石孔的質量傳遞(晶體內傳遞路線)外，在 膜的沸石晶體之間的質量傳遞(晶體間傳遞路線)也可能發生。他們還顯示 了對于通過使用乙醇/水混合物的全蒸發測量的硅酸鹽膜，這些晶體間傳遞 路線也可以是選擇性的。并沒有描述這些晶體間傳遞路線是否會受影響和3如何影響。Xomeritakis等在Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001 )，第544-552頁描述了使用MFI型膜分離鄰二甲苯和對二甲苯，除了通過沸石孔的傳遞和通過 膜的中孔和大孔缺陷傳遞之外，例如在顆粒邊界處存在另外微孔傳遞路線。 該傳遞路線的證據由通過將正己烷加入包含鄰二甲苯和對二甲苯的進料混 合物的滲透測量提供。并沒有描述在生產膜本身的過程中影響這些微孔傳 遞路線形成的方法。因此，本專利技術的目的是提供一種借助其可影響含MFI膜的分離層中微 孔選擇性傳遞路線形成并因此改進選擇性和滲透性的方法。發現該目的可通過在分離層的水熱合成中加入某些物質而實現。因此，本專利技術涉及一種，其中通過在多孔基材上水 熱合成而生產一層或多層包含MFI型沸石的微孔分離層，其中將一種或多 種選自線性d-Q醇，氨，在每種情況下具有d-C4烷基的伯胺、仲胺和 叔胺，C廣C4氛基醇和C3-C4酮的添加劑加入用于水熱合成的合成溶液中。通過加入本專利技術添加劑，可在生產膜的過程中以目標方式影響微孔傳 遞路線的形成。在以合適的量加入本專利技術添加劑時，形成較小的晶體，這導致顆粒界 面的擴大并影響顆粒邊界處的傳遞性能而不會使層粘合變得不足。根據本專利技術生產的膜的顯著之處在于對所需分子的滲透性增加并結合 有良好選擇性。本專利技術進一步涉及一種可通過上述方法得到的復合膜。本專利技術進一步涉及可通過上述方法得到的復合膜在通過蒸氣滲透、氣 體滲透或全蒸發而分離物質和過濾液體中的用途。術語"孩史孑L ，，在1UPAC意義上"Recommendations for the characterization of porous solids" Pure & Appl. Chem.， 66 (1994)第 1739-1758頁使用。因此微孔是指孔的尺寸小于2nm。合適的基材為具有孔徑為1-lOnm的連續孔的物體，其例如具有平的 盤、管或毛細管的形式。在用于微濾或超濾的陶瓷膜中使用的所謂多通道 元件形式也是有利的。與基材的幾何形式無關，優選所謂的不對稱結構的基材，其中它由多個具有降低的孔徑的連續層組成，最小的孔徑存在于待配有分離層的基材面上。這優選為0.5-100nm，特別優選l-60nm。適用于 基材的材料為眾多材料，例如鋼或氧化陶瓷材料，如二氧化鋁、二氧化鈥 或主要由二氧化鈦組成的金屬氧化物的混合物，但二氧化硅、二氧化鋯、 氧化鎂或其它金屬氧化物也是合適的，條件是它們具有低的水溶解度。優選基材在其中膜伸出并與密封材料接觸的區域配有合適的輔助層， 特別優選氣密且耐堿的本身已知的玻璃焊劑。有利的是所述基材在進一步操作之前清潔(例如通過用酸性和/或堿性 11202水溶液洗滌)。隨后的干燥步驟也是有利的。水熱合成優選以對本領域熟練技術人員本身已知的方式進行。另一方面，也可以是的無需進一步預處理而直接在基材上進行的方式 進行。然而，也可通過加晶種步驟進行，其中將完全或部分覆蓋待涂覆的 基材面的晶種顆粒層施加至所述面。晶種顆粒可以是粒徑為l-1000nm的 無定形或結晶體，其化學組成基本對應于待合成的分離層的化學組成；在 優選變型中，它們由MFI沸石組成。晶種通過分開的水熱方法制備。合成溶液優選具有如下組成100molSiO2/0-lmolNa2O，優選0-0.4mol Na2O/4-40mol TPAOH，優 選30-40mo1 TPAOH(四丙基氫氧化銨)/0-36mo1 TPABr(TPABr-四丙基溴 化銨)，優選O-lOmol TPABr，其中TPAOH + TPABr應為< 36mol/ 800-lOOOOmolH2O/400-800mol乙醇，優選400mo1乙醇，其中將TEOS(四 乙基原硅酸酉旨)用作Si02源。所述四丙基銨鹽用作賦予結構的試劑(模板)。此外，也可使用其它模 板，如1,6-己二醇和旅喚，并且詳細描述在R. Szostak: Handbook of Molecular Sieves第521頁中找到。將溶液在密閉的高壓容器中在60-100°C，優選60-8CTC下緩慢攪拌或 靜置10-500小時。將懸浮液如下進一步處理通過用軟化水稀釋或通過離 心除去固體、洗滌數次，隨后再分散于已經用NaOH將pH調至10-12或 用NHs或水調至7-10的軟化水中。向基材施加晶種顆粒可以各種方式進行首先這可通過滑移澆鑄(slipcasting)進行，即優選將包含晶種顆粒的水溶液與待涂覆的基材面接觸，由 于相對于不涂覆的面向待涂覆的面施加過壓或由于孔產生毛細吸力，使圍 繞晶種的溶液引入孔中，同時，如果晶種顆粒大于孔，則其聚集在待涂覆 基材面上。然而，其次晶種顆粒與基材的粘合也可通過合適的助劑進行。此處， 特別合適的是單體或聚合季銨鹽，如聚DADMAC (Redifloc ), (DADMAC =二烯丙基二甲基氯化銨)。通常將對本領域熟練技術人員本身已知的混合物作為合成溶液用于水 熱合成(在下文中簡稱作"合成")。 一方面，適合形成具有高硅比例的MFI 沸石(高硅沸石)，即20<810241203<00的混合物是優選的。特別優選珪酸 鹽。這類沸石的制備描述于WO本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種生產復合膜的方法，其中通過在多孔基材上水熱合成而生產一層或多層包含ＭＦＩ型沸石的微孔分離層，其中將一種或多種選自線性Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］醇，氨，在每種情況下具有Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基的伯胺、仲胺和叔胺，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］氨基醇和Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］酮的添加劑加入用于水熱合成的合成溶液中。
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：A迪芬巴赫爾，H福斯，G舒赫，M諾亞克，I福格特，H里克特，J卡羅，
申請(專利權)人：巴斯夫歐洲公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]
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