固體電解質、其制造方法以及具備固體電解質的二次電池技術

本發明專利技術提供一種固體電解質，其具備ＬｉＢＨ４和由下述式（１）所表示的堿金屬化合物，ＭＸ（１）（式（１）中，Ｍ表示堿金屬原子，Ｘ表示選自鹵素原子、ＮＲ２基（Ｒ表示氫原子或者烷基）以及Ｎ２Ｒ基（Ｒ表示氫原子或者烷基）中的１種）。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及固體電解質以及其制造方法，更為詳細的是涉及鋰離子傳導性固體 電解質以及其制造方法。另外，本專利技術還涉及具備這樣的固體電解質的二次電池。
技術介紹
近年來，伴隨著便攜式設備的普及，對于小型大容量的二次電池的需求正在不 斷提高。目前在被實用化了的二次電池中，作為密度能量最高的電池，已知有鋰離子二 次電池。在現有的鋰離子二次電池中，作為電解質是使用顯示高離子傳 導性的有機溶劑 電解液。然而，因為有機溶劑電解液是液體而且又具有可燃性，所以在作為鋰離子二次 電池的電解質來加以使用的情況下，會有漏液或者著火等的危險性，故而會擔心其安全 性的問題。因此，作為鋰離子二次電池的電解質，逐步需要更安全的固體電解質。作為具有鋰離子傳導性的固體電解質，已知有聚合物類、氧化物類以及硫化物 類的物質等。例如，在日本特開2005-228570號公報(專利文獻1)中公開了將含有鋰、 磷以及硫各元素的鋰離子傳導性硫化物類結晶化玻璃作為原料的固體電解質。另外，在 日本特開2007-273217號公報(專利文獻2)中公開了含有鋰、磷、硫和氧各個元素以及 屬于元素周期表13 16族中的任一族的元素(但是除了磷、硫以及氧)的固體電解質。另外，本專利技術人發現了 LiBH4在大約117°C (大約390K)以上的高溫下顯示出高 的離子傳導性[M.Matsuo, Y.Nakamori, S.Orimo, H.Maekawa, and H.Takamura, Appl. Phys.Lett., 2007年，91卷，224103 (非專利文獻1)]。但是，存在著以下所述問題 LiBH4在不到其高離子傳導相(高溫相)的轉變溫度115°C (388K)的情況下電阻較大， 并且在作為鋰離子二次電池的電解質進行使用的情況下，在低溫特別是在室溫附近的鋰 離子傳導率較低。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2005-228570號公報專利文獻2 日本特開2007-273217號公報非專利文獻非專禾U 文獻 1 M.Matsuo, Y.Nakamori, S.Orimo, H.Maekawa, andH. Takamura, Appl.Phys丄ett.，2007 年，91 卷，22410
技術實現思路
本專利技術就是鑒于上述現有技術中所存在的問題而做出的，目的在于提供一種即 使在不到LiBH4的高溫相的轉變溫度(115°C )下也顯示出高離子傳導性的LiBH4類固體 電解質。本專利技術人為了達到上述目的而反復進行了悉心研究，其結果發現通過混合 LiBH4和特定的堿金屬化合物并加熱該混合物來使其熔融或者燒結，從而使該熔融混合物或者燒結物的高溫相的轉變溫度降低，而且即使在不到LiBH4的轉變溫度的情況下仍然 顯示出高離子傳導性，由此而完成了本專利技術。即，本專利技術的固體電解質是具備LiBH4和由下述式(1)所表示的堿金屬化合物的 固體電解質，MX(I)(式(1)中，M表示堿金屬原子，X表示選自鹵素原子、NR2基(R表示氫原子 或者烷基)以及N2R基(R表示氫原子或者烷基)中的1種)。作為所述LiBH4與所述堿 金屬化合物的摩爾比，優選為LiBH4 堿金屬化合物=1 1 20 1。這樣的固體電 解質作為鋰離子二次電池用固體電解質是有用的。另外，本專利技術的固體電解質優選為在小于115°C的條件下的X射線衍射 (CuKa λ = 1.5405 Α)中，至少在5個位置具有衍射峰，該5個位置為2 θ = 24.0士 l.Odeg、25.6士 1.2deg、27.3士 1.2deg、35.4士 1.5deg 以及 42.2士2.0deg 的位置。本專利技術的固體電解質可以通過混合LiBH4和由下述式(1)所表示的堿金屬化合物 并加熱該混合物使之熔融或者使之燒結，然后冷卻，來加以制造。MX(I)(式(1)中，M表示堿金屬原子，X表示選自鹵素原子、NR2基(R表示氫原子 或者烷基)以及N2R基(R表示氫原子或者烷基)中的1種)。在本專利技術的固體電解質的制造方法中，作為所述LiBH4與所述堿金屬化合物的 混合摩爾比，優選為LiBH4 堿金屬化合物=1 1 20 1。另外，所述混合物的加 熱溫度通常為50°C以上。優選在115°C以上的溫度條件下加熱如以上所述獲得的固體電解質，之后再加以 冷卻。由此，在未滿LiBH4的高溫相轉變溫度的情況下的固體電解質的離子電導率會有 增大的傾向。在本專利技術中，作為所述式(1)中的X，優選為碘原子以及氨基中的任一種，作為 所述堿金屬化合物更加優選為選自Lil、RbI以及CsI中的至少一種。專利技術效果根據本專利技術，可以提供高溫相的轉變溫度低且即使在不到LiBH4高溫相的轉變 溫度(115°C)的情況下也顯示出高離子傳導性的LiBH4類固體電解質。附圖說明圖1是表示由實施例1 3所獲得的具備LiBH4和LiI的固體電解質的X射線衍 射圖形的圖表。圖2是表示由實施例4以及比較例1所獲得的固體電解質的離子傳導率與測定溫 度的關系的圖表。圖3是表示由實施例4 5以及比較例1所獲得的固體電解質的離子傳導率與測 定溫度的關系的圖表。圖4A是表示由實施例4所獲得的固體電解質的7Li-NMR譜的圖表。圖4B是表示由比較例1所獲得的固體電解質的7Li-NMR譜的圖表。圖5是表示由實施例4以及比較例1所獲得的固體電解質的7Li-NMR縱向弛豫時間與測定溫度的關系的圖表。圖6是表示由實施例6 8所獲得的具備LiBH4、LiI以及RbI的固體電解質的 X射線衍射圖形的圖表。圖7是表示由實施例9所獲得的固體電解質的離子傳導率與測定溫度的關系的圖表。圖8是表示由實施例9所獲得的固體電解質的7Li-NMR譜的圖表。圖9是表示由實施例9所獲得的固體電解質的7Li-NMR縱向弛豫時間與測定溫 度的關系的圖表。圖10是表示由實施例10所獲得的固體電解質的離子傳導率與測定溫度的關系的 圖表。圖11是表示由實施例11 12所獲得的固體電解質的離子傳導率與測定溫度的 關系的圖表。具體實施例方式以下是結合本專利技術的優選實施方式來詳細說明本專利技術。首先，就本專利技術的固體電解質作如下說明。本專利技術的固體電解質是具備LiBH4 和由下述式(1)所表示的堿金屬化合物的固體電解質，MX(I)(式(1)中，M表示堿金屬原子，X表示選自鹵素原子、NR2基(R表示氫原子 或者烷基)以及N2R基(R表示氫原子或者烷基)中的1種)。在本專利技術中，作為LiBH4并沒有特別的限制，可以使用作為還原劑或者氫吸入 介質來加以使用的現有公知的LiBH4。所述LiBH4的純度優選為80%以上，更加優選為 90%以上。LiBH4的純度如果小于上述下限，那么固體電解質的性能就會有發生降低的 傾向。另外，被用于本專利技術的堿金屬化合物是由所述式(1)所表示的物質，所述式(1) 中的M可列舉出鋰原子(Li)、鈉原子(Na)、鉀原子(K)、銣原子(Rb)、銫原子(Cs)等 的堿金屬原子。作為所述式(1)中的X的鹵素原子可以列舉碘原子⑴、溴原子(Br)、 氟原子(F)、氯原子(Cl)等。另外，作為NR2基或者N2R基中的R，可以列舉氫原子以 及烷基，作為烷基的碳原子數優選為1 5個。NR2基中的2個R既可以是相同的也可 以是不同的。作為所述堿金屬原子本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種固體電解質，其特征在于：　　具備ＬｉＢＨ↓［４］和由下述式（１）所表示的堿金屬化合物，　　ＭＸ（１）　　式（１）中，Ｍ表示堿金屬原子，Ｘ表示選自鹵素原子、ＮＲ↓［２］基（Ｒ表示氫原子或者烷基）以及Ｎ↓［２］Ｒ基（Ｒ表示氫原子或者烷基）中的１種。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】JP 2008-5-13 2008-1258621.一種固體電解質，其特征在于具備LiBH4和由下述式(1)所表示的堿金屬化合物， MX(I)式(1)中，M表示堿金屬原子，X表示選自鹵素原子、NR2基(R表示氫原子或者烷 基)以及N2R基(R表示氫原子或者烷基)中的1種。2.如權利要求1所述的固體電解質，其特征在于所述LiBH4與所述堿金屬化合物的摩爾比為LiBH4 堿金屬化合物=1 1 20 1。3.如權利要求1所述的固體電解質，其特征在于在小于115°C的條件下的X射線 衍射(CuKa λ = 1.5405 Α)中，至少在5個位置具有衍射峰，該5個位置為2 θ = 24.0士 l.Odeg、25.6士 1.2deg、27.3士 1.2deg、35.4士 1.5deg 以及 42.2士2.0deg 的位置。4.如權利要求1所述的固體電解質，其特征在于 所述式(1)中的X為碘原子和氨基中的任一種。5.如權利要求4所述的固體電解質，其特征在于所述堿金屬化合物是選自Lil、RbI以及CsI...

【專利技術屬性】
技術研發人員：前川英己，高村仁，折茂慎一，松尾元彰，中森裕子，安東真理子，野田泰斗，唐橋大樹，
申請(專利權)人：國立大學法人東北大學，
類型：發明
國別省市：JP