生產線型 α-烯烴和乙烯的方法技術

由丁烯－１出發，通過丁烯－１的復分解和其中產生的己烯－３異構化為己烯－１，生產乙烯和己烯－１。初始原料是混合丁烯流，其中丁烯－１異構化為丁烯－２，并從中分離出異丁烯，然后丁烯－２異構化為丁烯－１，該丁烯－１即作為復分解的進料。（*該技術在2022年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本申請要求基于申請序列號60/263,924，2001-01-25提交的優先權并且是該申請的部分繼續，在此將該申請的全部內容收入本文作為參考。本專利技術涉及線型α-烯烴的生產。更具體地說，本專利技術涉及由較低碳原子數α-烯烴生產較高碳原子數線型α-烯烴的方法。更具體地說，本專利技術涉及乙烯和己烯-1的生產。
技術介紹
線型α-烯烴目前采用乙烯的選擇性低聚生產。大致地說，該低聚是在催化劑如烷基化金屬催化劑的存在下進行的。改變長度的烴鏈采用長停留時間生產。隨著每個乙烯分子的加成，烯屬雙鍵始終保持在α位置。乙烯低聚生成一系列各種各樣線型α-烯烴產物。需要龐雜的分餾來分離這些具有不同碳原子數的α-烯烴。
技術實現思路
按照本專利技術的一個方面，具有第一碳原子數的線型α-烯烴在最大限度減少或消除骨架和/或雙鍵異構化的條件及催化劑的存在下經復分解反應生成包括乙烯和碳原子數大于第一碳原子數的線型內部烯烴(LIO)的反應產物。具體地說，具有碳原子數的進料線型α-烯烴復分解為乙烯和碳原子數2n-2的線型內部烯烴。生成的線型內部烯烴隨后可異構化生成線型α-烯烴。按照本專利技術的一個方面，丁烯-1在最大限度減少或消除骨架和雙鍵異構化的條件及復分解催化劑的存在下經復分解反應，生成包括乙烯和己烯-3的反應產物。己烯-3隨后異構化為己烯-1。在復分解反應中，催化劑和反應條件應能最大限度減少丁烯-1原料的異構化。用于這方面復分解反應的催化劑可以是載體的或無載體的催化劑并且整個催化劑應具有盡可能少量的酸性和堿性部位。具有減少量的酸性和堿性部位的催化劑(優選基本沒有酸性和堿性部位)通過最大限度減少異構化能改善較低碳原子數α-烯烴(1-丁烯)本身之間復分解生成乙烯和較高碳原子數線型內部烯烴(3-己烯)的選擇性。復分解反應可表征為，或者全效、半效或者無效的，取決于分子關于雙鍵的對稱性。兩個不相似烯烴將以“全效”方式起反應。一個例子是1-丁烯與2-丁烯之間的反應。雙鍵在各自分子中處于不同位置，這些雙鍵彼此快速反應。兩個相同分子將以半效或無效方式起反應。如果，例如，1-丁烯本身之間起反應，由于雙鍵在每個分子內處于相同位置，它們將以比全效反應慢得多的速度起反應。如果原料分子相同并且關于雙鍵呈對稱(例如，2-丁烯本身之間反應)，則將不發生反應，該體系被定義為無效的。在許多復分解反應體系中，為提高反應速率，結合進了異構化活性。由于允許雙鍵移動，可減少半效或無效反應。典型的異構化催化劑包括堿性金屬氧化物或助催化的沸石。在一種實施方案中，催化劑或催化劑混合物基本上不含氧化鎂，因為氧化鎂催化劑加速異構化。譬如，優選的催化劑(載體的或非載體的)是族VIB或族VIIB金屬氧化物，例如，氧化鎢、氧化鉬或氧化錸，其中以氧化鎢為尤其優選的。如果使用載體，則此種載體具有極少量酸性和堿性部位，優選基本不含酸性和基本不含堿性部位。優選的載體是二氧化硅或氧化鋯。雖然該催化劑可包括降低酸性的助催化劑，例如，堿金屬(鈉、鉀或鋰)、銫、稀土元素等，但在優選的實施方案中，催化劑不包括助催化劑。一般優選具有有利于一次反應并抑制后續反應傾向的反應條件。因此，較低的壓力和較短的停留時間趨于最大限度減少異構化反應。按照本專利技術，碳原子數為n的線型α-烯烴，例如，丁烯-1，在最大限度減少該線型烯烴異構化的催化劑存在和條件下本身之間進行自動-復分解反應(半效反應)，生成包括乙烯和碳原子數為2n-2的線型α-烯烴，如己烯-3的反應產物。該反應是 按照本專利技術，復分解反應可在介于約50℃～600℃，優選約200℃～350℃的溫度，約3～約200，優選約6～約40的重時空速(WHSV)和約10psig～約600psig，優選約30psig～約100psig的壓力下實施。丁烯-1原料可以是純或不純的進料。包含活性C4烯烴的進料部分優選是至少90％，更優選至少95％丁烯-1。非活性組分，例如正丁烷，會稀釋進料中的烯烴。最優選的是，丁烯-1原料是純進料，即，丁烯-1以至少99％的含量存在。在一種實施方案中，混合丁烯進料經過預處理以提供用于復分解反應的丁烯-1進料。例如，混合丁烯進料可包含丁烯-1、丁烯-2和異丁烯。此種進料可從水蒸汽裂解爐中獲得。在混合丁烯流包括丁二烯的情況下，此種丁二烯可通過氫化或萃取被除掉。在一種實施方案中，混合丁烯進料在丁二烯氫化之后，或與丁二烯的氫化一起地接受加氫異構化條件的處理，從而將丁烯-1轉化為丁烯-2，而異丁烯通過分餾從丁烯-2流中分離出去。隨后，該丁烯-2流在后續步驟中異構化回到丁烯-1，以便用作該方法復分解反應部分的進料。丁烯-1加氫異構化為丁烯-2和分離可在分開的步驟中完成或也可合并成單一步驟。在一種實施方案中，丁烯-1異構化為丁烯-2和異丁烯從丁烯-2中分離出去的過程在催化蒸餾塔中進行。在另一種實施方案中，丁烯-1轉化為丁烯-2的異構化也可采用固定床異構化反應器完成或者通過調節丁二烯氫化反應器的條件，隨后用分餾塔產生丁烯-2流和異丁烯產物。1-丁烯轉變為2-丁烯的異構化在低溫下進行有利。該反應通常在液相中，在如上所述催化蒸餾塔或者固定床反應器中完成。2-丁烯轉變為1-丁烯的后續異構化在較高溫度進行有利，并優選在固定床汽相反應器中進行。替代地，丁烯-2轉變為丁烯-1以及丁烯-1的提純可通過催化蒸餾完成。由烴進料經過水蒸汽裂解爐生產1-丁烯的方法描述在美國專利5,087,780，在此將其內容收入本文作參考。作為另一種替代方案，混合的丁烯流與，例如，甲醇起反應將異丁烯轉化為甲基叔丁基醚(MTBE)，正如現有技術所知的那樣。從丁烯流中移出MTBE產物。獲得的混合正丁烯流(丁烯-1和丁烯-2)隨后按照類似于上面丁烯-2流的方式處理而生產出基本純的丁烯-1流作為復分解反應器的進料。于是，按照本專利技術的一個方面，混合C4流通過以下步驟轉化為乙烯和己烯-1a.丁二烯氫化為1-和2-丁烯，b.丁烯-1轉化為丁烯-2以及從中分離掉異丁烯，c.丁烯-2異構化生成丁烯-1，d.丁烯-1與丁烯-2分離生產出基本純的丁烯-1流，e.丁烯-1在非異構化條件下自動復分解生成乙烯和己烯-3，以及f.己烯-3異構化為己烯-1。復分解反應器的流出物被送過一系列分餾塔，從而取出乙烯，分離出未轉化的丁烯以供循環，并從塔底取出己烯餾分。該塔底物流，主要是3-己烯，被異構化為1-己烯，該1-己烯通過分餾而提純。在優選的實施方案中，2-己烯和3-己烯的異構體通過循環基本上全部反應掉。己烯遵循的異構化反應路線與上面關于2-丁烯轉變為1-丁烯的基本相同。塔頂產物是1-己烯。自動復分解反應中生成的己烯-3在適當催化劑存在下發生異構化。該反應或者在液相中或者在汽相中進行。在液相反應的情況下，此種催化劑包括但不限于，鈀和鉑催化劑。該催化劑可承載于適當載體材料上，例如，氧化鋁。反應在少量氫存在下發生(加氫異構化)。在汽相反應的情況下，此種催化劑包括但不限于，堿性金屬氧化物，包括氧化鎂。按照本專利技術，首先發生丁烯-1的復分解反應，隨后，由該反應生成的己烯-3產物進行異構化。在此種情況下，不需要氫。較高溫度有利于混合己烯的平衡朝1-己烯移動，因此，汽相反應優選在較高溫度進行。己烯-3可在介于約3～約200，優選約10～約60的WHSV和約本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種將具有碳原子數ｎ的第一線型α－烯烴轉化為乙烯和具有碳原子數２ｎ－２的第二線型α－烯烴的方法，其中２ｎ－２大于ｎ，所述方法包括：（ａ）包括所述碳原子數ｎ的第一線型α－烯烴的進料在最大限度減少所述進料異構化的條件和復分解催化劑存在下 進行催化復分解反應，生成包含乙烯和碳原子數２ｎ－２的內部烯烴的流出物；（ｂ）來自步驟ａ的所述流出物分餾成為包含所述碳原子數２ｎ－２的內部烯烴的第一流和包括未反應第一線型α－烯烴和碳原子數２ｎ－３的內部烯烴的第二流；（ｃ）包括 所述碳原子數２ｎ－２的內部烯烴的所述第一流異構化，從而將碳原子數２ｎ－２的所述內部烯烴轉化為碳原子數２ｎ－２的所述第二α－烯烴；（ｄ）步驟（ｂ）的所述第二流進行復分解反應；以及（ｅ）合并來自步驟（ｄ）的流出物與步驟（ａ）的所 述流出物；以及（ｆ）令來自步驟（ｄ）的所述流出物和步驟（ａ）的流出物在步驟（ｂ）中進行分餾。

【技術特征摘要】
...

【專利技術屬性】
技術研發人員：RJ加特西德，
申請(專利權)人：ABB拉默斯環球有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]