一種廢舊CO耐硫變換催化劑的再生方法技術

本發明專利技術涉及一種回收利用廢舊耐硫變換催化劑的方法。大部分廢舊耐硫變換催化劑被作為垃圾處理掉，不僅污染環境，而且浪費資源。在本發明專利技術中，首先將廢舊耐硫變換催化劑粉碎，然后加入擬薄水鋁石等固體膠溶劑和硝酸等液體膠溶劑，進行焙燒，再用堿性物質溶液、Ｃｏ－Ｍｏ活性組分溶液或Ｃｏ－Ｍｏ－堿金屬化合物溶液進行活化處理，烘干和／或焙燒后即得到能滿足工業生產要求的再生催化劑。（*該技術在2018年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種廢舊耐硫變換催化劑的再生方法，具體地講，本專利技術涉及一種使廢舊的Co-Mo系CO耐硫變換催化劑重新恢復強度和活性的方法。目前，我國化肥行業每年大約更換500余噸廢舊Co-Mo系CO耐硫變換催化劑。這些廢舊催化劑大部分作為垃圾被處理掉。這樣，不僅污染了環境，而且由于廢舊催化劑中貴金屬含量高，也造成了資源的極大浪費。國外對Co-Mo系廢舊催化劑的處理方法一般是回收其中的鈷和鉬，如美國專利US5,066,469和US5,013,533中所述的方法。我國回收利用Co-Mo系廢舊催化劑的方法有以下幾種(1)回收其中的鈷和鉬；(2)對廢舊催化劑進行篩分，去掉碎料和結塊，然后裝入爐內繼續使用(見《河南化工》1992年第12期)；(3)廢舊催化劑的再生利用，如中國專利公開CN1128689A中公開的方法，該方法以廢舊催化劑為載體，用可溶性鈷鹽、鉬鹽和堿金屬化合物的溶液共浸，制得再生后的產品。這種方法的優點是可以恢復廢舊催化劑的活性，但再生后催化劑的強度不夠理想，難以達到工業使用的要求。本專利技術的目的是提供一種處理廢舊Co-Mo系CO耐硫變換催化劑的方法，使再生后的廢舊催化劑的活性和強度均能達到和滿足工業生產的要求。在本專利技術的方法中，第一步是將廢舊催化劑粉碎。粉碎后廢舊催化劑的粒度可在80目～400目的范圍內，更好的粒度范圍是100目～180目。在粉碎之前可先將廢舊催化劑進行焙燒，主要目的是燒掉在原來使用過程中可能附著在廢舊催化劑上的污染物或使之干燥；當然，也可粉碎之后進行焙燒。粉碎后焙燒的優點是更易燒除污染物，缺點是比粉碎前焙燒操作麻煩。本專利技術方法的第二步是在粉碎后的廢舊催化劑中加入固體膠溶劑進行混合。固體膠溶劑可以選用氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化鎂或擬薄水鋁石，也可以選用上述化合物中兩種或兩種以上的混合物，不過最好是擬薄水鋁石或者是含有擬薄水鋁石的上述混合物。加入的固體膠溶劑與粉碎后廢舊催化劑物料的質量比為0～10∶1，這意味著在本專利技術中也可以不加固體膠溶劑，但是加入固體膠溶劑可以增加再生后催化劑的強度，所以最好是加入固體膠溶劑。本專利技術方法的第三步是在第二步中所得的混合物中加入硝酸作液體膠溶劑，或者加入堿金屬、堿土金屬或過渡金屬的硝酸鹽或硫酸鹽的水溶液作液體膠溶劑，也可以加入硝酸、堿金屬的硝酸鹽、堿金屬的硫酸鹽、堿土金屬的硝酸鹽、堿土金屬的硫酸鹽、過渡金屬的硝酸鹽或過渡金屬的硫酸鹽中的兩種或兩種以上混合物的水溶液作液體膠溶劑。加入液體膠溶劑之后，進行捏合、成型，然后在400℃～700℃下焙燒。加入液體膠溶劑的主要目的是進一步提高再生后催化劑的強度。捏合、成型后焙燒溫度的更好范圍是450℃～650℃。本專利技術方法的第四步是活化處理，即用堿性物質溶液、Co-Mo活性組份溶液或Co-Mo活性組份-堿金屬化合物溶液對第三步所得的物料進行處理，然后烘干或焙燒。在本專利技術方法第四步中所用的堿性物質，可以是下列物質中的一種，也可以是其中的兩種或兩種以上的混合物氨、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的可溶性碳酸鹽。所用的堿性物質最好是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸鈉或其兩種或兩種以上的混合物。第四步中所用的Co-Mo活性組份是指鈷和鉬的可溶性鹽，如硝酸鹽或醋酸鹽；所用的Co-Mo活性組份-堿金屬化合物是指鈷和鉬的可溶性鹽與堿金屬化合物，其中堿金屬化合物可以是鉀和鈉的化合物，最好是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸鈉或其兩種或兩種以上的混合物。按照本專利技術，第四步的活化處理可以只用其中的一種方法即可，即用堿性物質溶液、Co-Mo活性組份溶液或Co-Mo活性組份-堿金屬化合物溶液中的一種溶液對第三步所得的物料進行處理即可。但也可以在用堿性物質溶液處理之后，再用Co-Mo活性組份溶液進行處理，這樣做的目的是提高再生后催化劑中鈷、鉬活性組份的含量，以進一步增加催化劑的活性。實際上，只用堿性物質溶液對第三步所得的物料進行處理，催化劑就恢復了活性。再浸以Co-Mo活性組份溶液，提高了催化劑中的活性組份含量，當然活性也會有所提高。如果在第四步中用Co-Mo活性組份溶液或Co-Mo活性組份-堿金屬化合物溶液進行處理，則所加入的鈷和鉬在再生后催化劑中所占的質量百分含量為CoO 0.1％～3％，MoO31％～15％；具體含量的高低要根據廢舊催化劑的情況決定。經第四步活化處理之后，堿在再生后催化劑中的質量百分含量以M2O(M為K或Na)計為2％～15％，更好的范圍是6％～12％。采用本專利技術的方法，不僅利用了廢舊耐硫變換催化劑資源，減少了對環境的污染，而且再生后的催化劑生產成本低廉，產品性能良好，其活性和強度均優于工業催化劑C25-02(見表1和表2)。下面結合實施例進一步說明本專利技術，但本專利技術的范圍不限于下述的實施例。實施例1將廢舊的Co-Mo系催化劑焙燒、粉碎至180目，取粉碎后的物料400克，加入10％的硝酸進行捏合、成型、擠條，并于550℃焙燒。用18％的氨水和氫氧化鉀溶液活化處理，鉀的加入量以K2O計為8％，然后進行烘干，制得催化劑HSC-1。實施例2將廢舊的Co-Mo系催化劑焙燒、粉碎至120目，取粉碎后的物料200克，加入擬薄水鋁石40克，用10％的硝酸進行捏合、成型、擠條，并于500℃焙燒。用18％的氨水和氫氧化鉀溶液活化處理，鉀的加入量以K2O計為10％。進行烘干和/或焙燒，制得催化劑HSC-2。實施例3將廢舊的Co-Mo系催化劑焙燒、粉碎至120目，取粉碎后的物料200克，加入擬薄水鋁石20克，用10％的硝酸進行捏合、成型、擠條和焙燒。用Co-Mo活性組份-氫氧化鉀浸漬液浸漬，烘干或焙燒，制得催化劑HSC-3，其活性組份和堿金屬的加入量(質量百分含量)分別為CoO 0.2％，MoO33％，K2O 8％。實施例4將廢舊的Co-Mo系催化劑焙燒、粉碎至120目，取粉碎后的物料20克，加入擬薄水鋁石180克，用10％的硝酸進行捏合、成型、擠條和焙燒。用Co-Mo活性組份-氫氧化鉀浸漬液浸漬，烘干或焙燒，制得催化劑HSC-4，其活性組份和堿金屬的加入量(質量百分含量)分別為CoO 1.0％，MoO35.5％，K2O10％。催化劑的評價強度測試隨機取20顆樣品，在QCY-602型強度測試儀上測取催化劑的徑向壓碎強度，以單位長度平均值表示催化劑強度，結果見表1。水煮實驗稱取一定量的催化劑在沸水中煮4小時，烘干后測取強度的變化，考察催化劑在常壓下經熱水浸泡后的強度及其穩定性，結果見表2。水熱處理實驗在原粒度加壓評價裝置上，以氮氣和水蒸汽為介質，在壓力為5.0Mpa、溫度為500℃、空速為2000h-1和水/氣為1.4的條件下處理10小時。測取烘干后樣品強度的變化，比較催化劑經高壓高溫處理后的強度及其穩定性，結果見表1。表1本專利技術所得催化劑和工業催化劑C25-02的強度及穩定性 從表1結果可以看出，利用本專利技術的方法再生廢舊的Co-Mo系耐硫變換催化劑，所得催化劑的強度及穩定性均優于工業催化劑C25-02?；钚栽u價評價的條件為催化劑裝量0.3克空速 10000h-1水/氣 1.0權利要求1.一種回收廢舊CO耐硫變換催化劑的方法，包括下列步驟(1)將廢舊的耐硫變換催化劑粉碎至粒度為80目～400目的物本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種回收廢舊ＣＯ耐硫變換催化劑的方法，包括下列步驟： （１）將廢舊的耐硫變換催化劑粉碎至粒度為８０目～４００目的物料，而且廢舊耐硫變換催化劑可以在粉碎之前或之后進行焙燒處理，也可以不經焙燒處理； （２）在粉碎后的廢舊耐硫變換催化劑中加入固體膠溶劑進行混合，所用的固體膠溶劑為Ａｌ（ＯＨ）↓［３］、Ｆｅ（ＯＨ）↓［３］、Ｍｇ（ＯＨ）↓［２］或擬薄水鋁石； （３）在上述混合物中加入硝酸作液體膠溶劑，或者加入堿金屬、堿土金屬和過渡金屬的硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或兩種以上混合物的水溶液作液體膠溶劑，進行捏合、成型，然后在４００℃～７００℃下焙燒； （４）用堿性物質溶液、Ｃｏ－Ｍｏ活性組份溶液或Ｃｏ－Ｍｏ－堿金屬化合物混合液對步驟（３）所得的物料進行活化處理，然后烘干和／或焙燒。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：縱秋云，毛鵬生，郭建學，田兆明，張新堂，李欣，
申請(專利權)人：中國石化齊魯石油化工公司，
類型：發明
國別省市：37[中國|山東]