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    Pickering乳液仿生微反應器、其制備方法及在制備環氧植物油中的應用技術

    技術編號:44498890 閱讀:7 留言:0更新日期:2025-03-04 18:07
    本發明專利技術提供了Pickering乳液仿生微反應器、其制備方法及在制備環氧植物油中的應用,通過界面溶膠?凝膠在Pickering乳液界面生長殼層制備了具有較好的耐高溫性和耐壓性的仿生微反應器,制備方法可操控性強,制備的Pickering乳液仿生微反應器不僅可用于較高濃度底物的轉化,還能避免隨反應進行產生的破乳等問題,同時可以耐乙醇、乙酸乙酯等極性溶劑,連續相的選擇范圍較廣,使得該方法適用的底物范圍增大,可用于環氧植物油的高效制備。

    【技術實現步驟摘要】

    本專利技術屬于生物化工,具體涉及pickering乳液仿生微反應器、其制備方法及在制備環氧植物油中的應用。


    技術介紹

    1、鑒于綠色化學的要求以及化石資源的日漸匱乏,以可再生的生物質資源為原料制備環境友好型的化學品是具有發展前景的途徑。植物油作為一種可再生資源,不僅成本低廉,儲量豐富,且其具有的不飽和碳碳雙鍵、酯鍵等官能團可以通過化學改性增加經濟價值,例如環氧化、胺解、環加成和羥基化等反應,這些改性賦予了植物油新的化學和物理特性。特別是環氧植物油因其獨特的化學和物理特性,在生物基化工產品和材料科學領域有著廣泛的應用前景。

    2、目前,植物油環氧化工藝主要集中于化學法和生物法,化學法需要使用金屬催化劑及強酸,存在選擇性差、環境污染和資源浪費等問題,生物酶法由于反應條件溫和、污染少、目標產物專一等優點受到了廣泛的關注,但酶對有機溶劑和氧化劑的耐受性有限,且游離酶在環氧化反應后分離再利用存在技術難題均限制了酶法環氧化植物油的發展。

    3、因此如何進一步提高固載酶體系的穩定性,實現連續化制備環氧植物油,仍然是一項重要而具有挑戰性的任務。


    技術實現思路

    1、針對現有技術中生物酶法植物油環氧化工藝反應轉化率低、氧化劑添加量高、酶催化劑穩定性較差的缺點,本專利技術提供pickering乳液仿生微反應器、其制備方法及在制備環氧植物油中的應用,基于制備的pickering乳液仿生微反應器實現了環氧植物油的高效制備。

    2、為實現上述目的,本專利技術的技術方案如下:

    3、本專利技術提供了pickering乳液仿生微反應器的制備方法,包括:

    4、步驟1:分別將具有乳化功能且能夠吸附酶的納米顆粒超聲分散于有機溶劑中作為油相、將脂肪酶溶解于緩沖溶液中作為水相,將水相與油相混合得到界面吸附酶的油包水型pickering乳液;

    5、步驟2:向步驟1得到的界面吸附酶的油包水型pickering乳液中加入硅烷偶聯劑、有機胺和有機溶劑,經過界面溶膠-凝膠得到界面固定化酶的pickering乳液仿生微反應器。

    6、優選地,步驟1中,所述納米顆粒包括改性氧化硅球,共價有機框架材料,金屬有機框架材料或二維氧化硅納米片等;更優選地,所述改性氧化硅球是通過甲基三甲氧基硅烷,二氯二甲基硅烷,四甲基硅烷,三乙氧基(辛基)硅烷,三(三甲基硅基)硅烷,正十八烷基三乙氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷中的任意一種疏水性硅烷修飾二氧化硅納米顆粒后獲得,或者是通過以上任意一種疏水性硅烷和n-甲氧基硅丙基-n,n,n-三甲基氯化銨修飾后所獲得的帶正電的氧化硅納米顆粒;優選地,步驟1中,所述納米顆粒的尺寸為10nm~500nm。

    7、優選地,步驟1中,所述脂肪酶包括南極假絲酵母酶a,南極假絲酵母酶b或褶皺假絲酵母脂肪酶中的任意一種;所述緩沖溶液包括磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液,鄰苯二甲酸-鹽酸緩沖液,磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液或檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液等任意一種能夠起到緩沖作用的介質。

    8、優選地,步驟1中,所述緩沖溶液與所述納米顆粒的質量比為1:0.01~1:0.5,更優選1:0.01~1:0.05,所述緩沖溶液與有機溶劑的體積比為1:0.3~1:10,更優選1:2~1:3,所述有機溶劑為正辛烷,甲苯,環己烷,苯,正十二烷或環戊基甲醚中的任意一種。

    9、此外,步驟1中,根據納米顆粒、有機溶劑、脂肪酶的具體種類,本領域人員可以適當調整其用量以及對應水相與油相的混合比例,本申請不做更具體地限定。

    10、優選地,步驟2中,所述硅烷偶聯劑包括甲基三甲氧基硅烷,二氯二甲基硅烷,四甲基硅烷,三乙氧基(辛基)硅烷,三(三甲基硅基)硅烷,正十八烷基三乙氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷中的任意一種;所述有機胺為正己胺或三乙胺;所述有機溶劑為正辛烷,甲苯,環己烷,苯,正十二烷或環戊基甲醚中的任意一種。

    11、優選地,步驟2中,所述界面溶膠-凝膠的溫度為30~60℃,時間為12~72h,更優選30~50℃,12~48h。

    12、本專利技術還提供了pickering乳液仿生微反應器,通過上述任一制備方法制得。

    13、本專利技術又提供了上述pickering乳液仿生微反應器在制備環氧植物油中的應用。

    14、本專利技術另提供了基于上述pickering乳液仿生微反應器制備環氧植物油的方法,包括:將所述界面固定化酶的pickering乳液仿生微反應器置于固定床反應器中,將反應物通入固定床中進行連續化反應,產物流出得到環氧植物油。

    15、優選地,所述連續化反應的條件為:反應溫度為30~60℃,反應物流速為0.2~20.0ml/h,更優選0.8~4.5ml/h,反應物為含過氧化氫和植物油的乙酸乙酯溶液,其中過氧化氫在溶液中的濃度為0.5~1.8mol/l,植物油在溶液中的濃度為體積比10%~30%(v/v)。

    16、更優選地,所述植物油包括大豆油,葵花籽油,蓖麻油,亞麻籽油,油酸或不飽和脂肪酸酯等任意一種。

    17、與現有技術相比,本專利技術的有益效果如下:

    18、1、本專利技術在pickering乳液的基礎上通過界面溶膠-凝膠方法,在乳液界面生長形成多孔固體殼層,將酶穩定的固定到乳液界面,同時內部的不同組成可以調節酶所在的界面微環境,提高酶的穩定性;而且形成的殼層穩定性高,可以直接填充在固定床反應器中進行連續化反應,通過調控殼層的疏水性、帶電性質等有效避免外界環境對內部酶的毒副作用,避免反應過程中底物將內部液體帶出導致酶活性降低的問題。

    19、2、傳統pickering乳液耐高溫性能極差,高溫下內部水相隨溫度升高會有氣泡逸出導致破乳。本專利技術通過界面溶膠-凝膠過程在pickering乳液界面生長殼層制備仿生微反應器,在110℃下回流有機相pickering乳液仿生微反應器在外觀上未顯示出顯著變動,且在加熱時無氣泡生成,說明仿生微反應器具有較好的耐高溫性。

    20、3、傳統pickering乳液連續化流動過程中,填充高度、底物濃度過高都可能導致破乳等問題,因此無法實現較高濃度底物的轉化。本專利技術在保留pickering乳液優勢的基礎上,在乳滴界面生長一層介孔殼層,不僅可用于較高濃度底物的轉化,還能避免隨反應進行產生的破乳等問題。

    21、4、傳統pickering乳液連續化流動過程中,連續相的選擇十分有限,極性溶劑的使用會導致乳液破乳。本專利技術利用界面溶膠-凝膠制備的pickering乳液仿生微反應器,不僅可以耐乙醇、乙酸乙酯等極性溶劑,連續相的選擇范圍較廣,而且使得該方法適用的底物范圍增大。

    22、5、傳統pickering乳液法連續化流動過程中,乳液耐壓性能較差。本專利技術利用界面溶膠-凝膠制備pickering乳液仿生微反應器,通過泵控制仿生微反應器連續化流動體系內有機溶劑流速和壓力分別為50ml/h和1mpa,觀察發現仿生微反應器可維持48h不變形,說明仿生微反應器具有較好的耐壓性。

    2本文檔來自技高網...

    【技術保護點】

    1.Pickering乳液仿生微反應器的制備方法,包括:

    2.根據權利要求1所述的Pickering乳液仿生微反應器的制備方法,其特征在于,步驟1中,所述納米顆粒包括改性氧化硅球,共價有機框架材料,金屬有機框架材料或二維氧化硅納米片;所述改性氧化硅球是通過甲基三甲氧基硅烷、二氯二甲基硅烷、四甲基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三(三甲基硅基)硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一種疏水性硅烷修飾二氧化硅納米顆粒后獲得,或者是通過以上任意一種疏水性硅烷和N-甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化銨修飾后所獲得的帶正電的氧化硅納米顆粒;所述納米顆粒的尺寸為10nm~500nm。

    3.根據權利要求1所述的Pickering乳液仿生微反應器的制備方法,其特征在于,步驟1中,所述脂肪酶包括南極假絲酵母酶A,南極假絲酵母酶B或褶皺假絲酵母脂肪酶中的任意一種;所述緩沖溶液包括磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液,鄰苯二甲酸-鹽酸緩沖液,磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液或檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液中任意一種能夠起到緩沖作用的介質。

    4.根據權利要求1所述的Pickering乳液仿生微反應器的制備方法,其特征在于,步驟1中,所述緩沖溶液與所述納米顆粒的質量比為1:0.01~1:0.5,所述緩沖溶液與有機溶劑的體積比為1:0.3~1:10,所述有機溶劑為正辛烷,甲苯,環己烷,苯,正十二烷或環戊基甲醚中的任意一種。

    5.根據權利要求1所述的Pickering乳液仿生微反應器的制備方法,其特征在于,步驟2中,所述硅烷偶聯劑包括甲基三甲氧基硅烷,二氯二甲基硅烷,四甲基硅烷,三乙氧基(辛基)硅烷,三(三甲基硅基)硅烷,正十八烷基三乙氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷中的任意一種;所述有機胺為正己胺或三乙胺;所述有機溶劑為正辛烷,甲苯,環己烷,苯,正十二烷或環戊基甲醚中的任意一種。

    6.根據權利要求1所述的Pickering乳液仿生微反應器的制備方法,其特征在于,步驟2中,所述界面溶膠-凝膠的溫度為30~60℃,時間為12~72h。

    7.Pickering乳液仿生微反應器,通過權利要求1~6任意一項所述的Pickering乳液仿生微反應器的制備方法制得。

    8.權利要求7所述的Pickering乳液仿生微反應器在制備環氧植物油中的應用。

    9.基于權利要求7所述的Pickering乳液仿生微反應器制備環氧植物油的方法,包括:將所述界面固定化酶的Pickering乳液仿生微反應器置于固定床反應器中,將反應物通入固定床中進行連續化反應,產物流出得到環氧植物油。

    10.根據權利要求9所述的方法,其特征在于,所述連續化反應的條件為:反應溫度為30~60℃,反應物流速為0.2~20.0mL/h,反應物為含過氧化氫和植物油的乙酸乙酯溶液,其中過氧化氫在溶液中的濃度為0.5~1.8mol/L,植物油在溶液中的濃度為體積比10%~30%;所述植物油包括大豆油,葵花籽油,蓖麻油,亞麻籽油,油酸或不飽和脂肪酸酯中的任意一種。

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    【技術特征摘要】

    1.pickering乳液仿生微反應器的制備方法,包括:

    2.根據權利要求1所述的pickering乳液仿生微反應器的制備方法,其特征在于,步驟1中,所述納米顆粒包括改性氧化硅球,共價有機框架材料,金屬有機框架材料或二維氧化硅納米片;所述改性氧化硅球是通過甲基三甲氧基硅烷、二氯二甲基硅烷、四甲基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三(三甲基硅基)硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一種疏水性硅烷修飾二氧化硅納米顆粒后獲得,或者是通過以上任意一種疏水性硅烷和n-甲氧基硅丙基-n,n,n-三甲基氯化銨修飾后所獲得的帶正電的氧化硅納米顆粒;所述納米顆粒的尺寸為10nm~500nm。

    3.根據權利要求1所述的pickering乳液仿生微反應器的制備方法,其特征在于,步驟1中,所述脂肪酶包括南極假絲酵母酶a,南極假絲酵母酶b或褶皺假絲酵母脂肪酶中的任意一種;所述緩沖溶液包括磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液,鄰苯二甲酸-鹽酸緩沖液,磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液或檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液中任意一種能夠起到緩沖作用的介質。

    4.根據權利要求1所述的pickering乳液仿生微反應器的制備方法,其特征在于,步驟1中,所述緩沖溶液與所述納米顆粒的質量比為1:0.01~1:0.5,所述緩沖溶液與有機溶劑的體積比為1:0.3~1:10,所述有機溶劑為正辛烷,甲苯,環己烷,苯,正十二烷或環戊基甲醚中的任意一種。

    5.根據權利要求1所述的pickering乳液仿生...

    【專利技術屬性】
    技術研發人員:楊恒權李珂湯曉蘭
    申請(專利權)人:山西大學
    類型:發明
    國別省市:

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