【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及高分子材料，具體地，涉及一種聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物及其制備方法。
技術介紹
1、聚己內酯(polycaprolactone，pcl)是一種半結晶的脂肪族聚酯，因其優異的生物相容性、可生物降解性和機械性能，在生物醫用材料領域廣泛應用，如藥物遞送系統、組織工程支架和可吸收縫合線等(prog.polym.sci.,2019,96,1-20；chem.soc.rev.,2009,38,3484-3504)。然而，盡管pcl具有良好的生物相容性，其結晶性和熔融溫度較高，限制了其在某些需要低溫處理或高柔韌性的應用中的使用(j.biomed.mater.res.,2022；110(6):1479-1503.)。此外，pcl在水溶液中的疏水性可能導致蛋白質的非特異性吸附，從而引發免疫反應，降低材料的生物相容性和功能性(annu.rev.mater.res.2001,31,81-110；angew.chem.int.edit.2014,53,8004-8031)。因此，如何在保持pcl基本性能的前提下，調控其結晶性、熔融溫度以及表面特性，成為材料科學研究中的一個重要課題。
2、近年來，化學接枝和共聚改性技術逐漸成為改善pcl性能的重要手段之一。pcl的功能化方法主要集中在其端基或主鏈結構的化學修飾上。通過引入功能性基團(如乙烯基、羧基、甲基丙烯酸酯、巰基等)，可實現其與其他聚合物或小分子化合物的交聯，進而增強pcl的機械性能、熱穩定性，并賦予其新的功能特性(polym.sci.a?polym.chem.,
3、然而，傳統的pcl接枝通常僅限單個官能基團或者少量反應基團，這限制了對材料性能的精確調控。因此，探索具有多功能性的接枝單體，并通過精確控制其接枝量和分布，實現對pcl結構和性能的精細調控，是當前研究的重要方向。
4、經檢索發現，申請公開號為cn117510826a的中國專利技術專利，公開一種乙烯基官能聚醚多元醇及其制備方法，以含1至4個羥基的化合物與4-乙烯基-1,3-二氧環戊-2-酮或乙烯基環氧乙烷為原料，溶解于有機溶劑中，在鈀催化劑與膦配體作用下進行反應，得到乙烯基官能聚醚多元醇。該專利制備的是乙烯基官能聚醚多元醇，與聚己內酯的生物醫用應用領域完全不同，無法實現對聚己內酯的修飾改性。
技術實現思路
1、針對現有技術中的缺陷，本專利技術的目的是提供一種聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物及其制備方法。
2、聚(2-乙烯基)乙二醇(pveg)是一種含有乙烯基的聚合物，通過使用pcl引發聚合，可以在pcl的鏈端引入一定數量的乙烯基基團，使其具備更廣泛的功能化改性潛力。pcl-pveg共聚物不僅可以保持pcl的優異生物相容性和水溶性，還能夠通過調控pveg的含量來降低結晶度、提高熱穩定性、增強機械性能，并賦予材料可交聯性和形狀記憶性能。此外，pcl的乙烯基功能化還為后續的交聯反應和進一步修飾提供了可能性，使其在可控的聚合物結構設計中具有更高的靈活性。
3、基于此，本專利技術提供了一種通過鈀催化體系制備功能化pcl-pveg共聚物的方法。該方法能夠有效控制共聚物的分子量和乙烯基含量，顯著提升材料的功能特性，適用于高要求的工業應用以及生物醫用材料領域，尤其在形狀記憶材料中具有廣闊的應用前景。
4、根據本專利技術的一個方面，提供一種聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物，所述聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物的結構式如下任意一種所示：
5、
6、
7、其中，r1選自氫、c1-c20烷基、芐基、c6-c14芳基、c6-c14氧雜環、c6-c14氮雜環、c6-c14硫雜環、c5-c20氧雜鏈、c5-c20氮雜鏈和c5-c20硫雜鏈中的任意一種；
8、r2、r3和r4選自c1-c20烷基、芐基、c6-c14芳基、c6-c14氧雜環、c6-c14氮雜環、c6-c14硫雜環、c5-c20氧雜鏈、c5-c20氮雜鏈和c5-c20硫雜鏈中的任意一種；
9、m、m1、m2、m3、m4、n、n1、n2、n3和n4均為正整數，且m、m1、m2、m3、m4、n、n1、n2、n3、n4≥1。
10、進一步地，所述聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物的數均分子量為500～100000，雙鍵含量為0.10mmol/g～6.40mmol/g。
11、進一步地，所述聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物的多分散性pdi為1.13～1.26。本專利技術提供的聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物的多分散性接近于1，說明高分子的分子量相對均勻集中，在后期應用于制備材料，容易對材料的性能進行品質控制。
12、根據本專利技術的另一方面，提供一種上述的聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物的制備方法，所述方法包括：
13、提供原料，所述原料包括含1至4個羥基的聚己內酯，還包括4-乙烯基-1,3-二氧環戊-2-酮或乙烯基環氧乙烷；
14、將所述原料溶解于有機溶劑中，在鈀催化劑與膦配體存在下進行反應，得到聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物。
15、可選地，所述鈀催化劑，選自三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)-氯仿加合物、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、二(三苯基膦)氯化鈀、醋酸鈀、氧化鈀、四(三苯基膦)鈀、氯化鈀、硝酸鈀、雙(乙腈)二氯化鈀(ⅱ)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀、二(苯腈)二氯化鈀、1,4-雙(二苯基膦)丁烷-氯化鈀和烯丙基氯化鈀(ⅱ)二聚物中的任意一種。優選地，所述鈀催化劑選自三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)-氯仿加合物或三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)。
16、鈀催化劑選擇0價或者2價的氧化物，通過采用催化活性適中的鈀源，既能有效激活反應，又避免副反應(如脫羰、β-氫消除)；同時高效的催化劑需在反應條件下保持穩定性，避免失活。采用上述物質作為鈀催化劑，可以確保反應的轉化率和選擇性。
17、可選地，所述膦配體，選自三(2-呋喃基)磷、1,1'-聯萘-2,2'-雙二苯膦、雙(2-二苯基膦苯基)醚、1,2-雙(二苯膦)乙烷、1,3-雙(二苯膦)丙烷、1,4-雙(二苯膦)丁烷、三叔丁基膦、三(2-甲氧苯基)膦、三(3-甲氧苯基)膦、1,1-雙(二苯基膦)二茂鐵、三(4-三氟甲苯基)膦、四氟硼酸三叔丁基膦、三(對甲苯基)膦和三(間甲苯基)膦中的任意一種。優選地，所述膦配體選自1,1'-聯萘-2,2'-雙二苯膦或雙(2-二苯基膦苯基)醚。
18、膦配體根據電子效應、空間效應以及溶解性等因本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物，其特征在于，所述聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物的結構式如下任意一種所示：
2.根據權利要求1所述的聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物，其特征在于，所述聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物的數均分子量為500～100000，雙鍵含量為0.10mmol/g～6.40mmol/g。
3.一種權利要求1或2所述的聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物的制備方法，其特征在于，包括：
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鈀催化劑，選自三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)-氯仿加合物、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、二(三苯基膦)氯化鈀、醋酸鈀、氧化鈀、四(三苯基膦)鈀、氯化鈀、硝酸鈀、雙(乙腈)二氯化鈀(Ⅱ)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀、二(苯腈)二氯化鈀、1,4-雙(二苯基膦)丁烷-氯化鈀和烯丙基氯化鈀(Ⅱ)二聚物中的任意一種。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述膦配體，選自三(2-呋喃基)磷、1,1'-聯萘-2,2'
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑，選自1,4-二氧六環、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙醚、乙腈和丙酮中的任意一種。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，含1至4個羥基的聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物與4-乙烯基-1,3-二氧環戊-2-酮或乙烯基環氧乙烷的摩爾比為1:n，其中，n為聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物的結構式中化學結構(2-乙烯基)乙二醇片段的重復數量。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，反應溫度為10-70℃，反應時間為1-8小時。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，反應溫度為10-20℃。
10.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，反應時間為2-6小時。
...【技術特征摘要】
1.一種聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物，其特征在于，所述聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物的結構式如下任意一種所示：
2.根據權利要求1所述的聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物，其特征在于，所述聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物的數均分子量為500～100000，雙鍵含量為0.10mmol/g～6.40mmol/g。
3.一種權利要求1或2所述的聚己內酯-聚(2-乙烯基)乙二醇共聚物的制備方法，其特征在于，包括：
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鈀催化劑，選自三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)-氯仿加合物、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、二(三苯基膦)氯化鈀、醋酸鈀、氧化鈀、四(三苯基膦)鈀、氯化鈀、硝酸鈀、雙(乙腈)二氯化鈀(ⅱ)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀、二(苯腈)二氯化鈀、1,4-雙(二苯基膦)丁烷-氯化鈀和烯丙基氯化鈀(ⅱ)二聚物中的任意一種。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述膦配體，選自三(2-呋喃基)磷、1,1'-聯萘-2,2'-雙二苯膦、雙(...
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