【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于環境新材料領域，涉及一種用于高選擇性生成超氧自由基的單原子催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、隨著水體中持續增加的微量有機污染物，水污染對生態系統、公共衛生和經濟發展構成的危害、威脅越來越嚴重。近年來，高級氧化工藝作為一種有前途的綠色去污技術，可利用原位產生的強氧化性活性物質進行水污染物修復，其中，基于過單硫酸鹽(pms)的類芬頓技術憑借著高效性和經濟性等優點，在有機廢水處理中受到廣泛的關注。
2、在自然條件下，單獨的pms僅表現出有限的氧化性。目前，許多的單原子催化劑被開發，并呈現結構依賴性誘導了多彩的pms活化路徑，而這些催化劑主要涉及定向調控pms分子直接裂解生成ho·或so4·-，或間接裂解獲得的非自由基(如1o2，高價鐵氧物種和電子轉移)。然而，到目前為止，還沒有見到有關定向高選擇性生成·o2-的相關報道。因此，開發一種用于高選擇性生成超氧自由基的單原子催化劑，對于促進基于過單硫酸鹽(pms)的類芬頓技術在處理有機廢水中的廣泛應用以及實現對有機廢水的高效凈化具有重要意義。
技術實現思路
1、本專利技術要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種用于高選擇性生成超氧自由基的單原子催化劑及其制備方法和應用。
2、為解決上述技術問題，本專利技術采用以下技術方案：
3、一種用于高選擇性生成超氧自由基的單原子催化劑，包括氮摻雜ti3c2tx納米片和過渡金屬單原子，所述過渡金屬單原子以不對稱配位結構瞄定在所述氮摻雜ti3c2t
4、上述的單原子催化劑，進一步改進的，所述單原子催化劑中過渡金屬單原子的質量百分含量為0.8％～1.3％。
5、上述的單原子催化劑，進一步改進的，所述單原子催化劑中過渡金屬單原子的質量百分含量為0.9％～1.2％。
6、上述的單原子催化劑，進一步改進的，所述過渡金屬單原子為鈷原子、錳原子、鐵原子、銅原子中的其中一種。
7、作為一個總的技術構思，本專利技術還提供了一種上述的用于高選擇性生成超氧自由基的單原子催化劑的制備方法，包括以下步驟：
8、s1、將ti3c2tx納米片、氮前驅體和可溶性過渡金屬鹽溶液混合進行自組裝反應，離心，冷凍干燥，得到催化劑前驅體；
9、s2、對催化劑前驅體進行熱解，得到用于高選擇性生成超氧自由基的單原子催化劑。
10、上述的制備方法，進一步改進的，步驟s1中，所述ti3c2tx納米片、所述氮前驅體和所述可溶性過渡金屬鹽溶液中的可溶性過渡金屬鹽的質量比為100∶100～800∶1.2～9.6；所述氮前驅體為質子化三聚氰胺；所述可溶性過渡金屬鹽為可溶性鈷鹽、可溶性錳鹽、可溶性鐵鹽、可溶性銅鹽中的其中一種。
11、上述的制備方法，進一步改進的，步驟s1中，所述離心的轉速為4000r/min～6000r/min；所述離心的時間為8min～15min；所述冷凍干燥的時間為24h～48h。
12、上述的制備方法，進一步改進的，步驟s2中，所述熱解在氮氣氣氛下進行；所述熱解過程中的升溫速率為3℃/min～8℃/min；所述熱解的溫度為500℃～550℃；所述熱解的時間為1h～4h。
13、上述的制備方法，進一步改進的，所述熱解完成后還包括以下處理：依次采用水和乙醇對熱解產物進行洗滌，在真空條件下對洗滌后的熱解產物進行干燥。
14、作為一個總的技術構思，本專利技術還提供了一種上述的單原子催化劑或上述制備方法制備的單原子催化劑作為過單硫酸鹽的催化劑在處理有機廢水中的應用。
15、上述的應用，進一步改進的，包括以下步驟：將單原子催化劑、過單硫酸鹽和有機廢水混合進行催化反應，完成對廢水中有機物的去除。
16、上述的應用，進一步改進的，所述單原子催化劑的添加量為每升有機廢水中添加單原子催化劑0.05g～0.15g。
17、上述的應用，進一步改進的，所述有機廢水中過單硫酸鹽的濃度為0.3mm～0.9mm。
18、上述的應用，進一步改進的，所述有機廢水的濃度20μm～40μm。
19、上述的應用，進一步改進的，所述有機廢水中的有機物為對乙酰氨基苯酚。
20、上述的應用，進一步改進的，所述有機廢水的ph值為3～11。
21、上述的應用，進一步改進的，所述催化反應在攪拌條件下進行；所述攪拌的轉速為300r/min～600r/min；所述催化反應的時間3min～5min。
22、本專利技術中，采用的ti3c2tx納米片的制備方法包括以下步驟：將lif加入到hcl溶液中攪拌均勻后，緩慢加入ti3alc2，繼續在35℃～45℃下攪拌24小時～36小時，用超純水洗滌至上清液的ph值為5.5～6.5，對剩余的沉淀進行超聲，離心，得到上層墨綠色的溶液，對其進行冷凍干燥，得到少層的ti3c2tx納米片。所述lif與hcl溶液的比例為1g～2g∶20ml～40ml；所述lif與ti3alc2的質量比為1～2∶1～2。
23、本專利技術中，采用的質子化三聚氰胺為帶正電質子化三聚氰胺，其制備方法包括以下步驟：三聚氰胺加入無水乙醇中攪拌60min，加入hcl溶液繼續攪拌60min，烘干，用超純水和乙醇交替洗滌，干燥，所得粉末即為質子化三聚氰胺。所述三聚氰胺與無水乙醇的比例為1g～2g∶15ml～30ml；所述三聚氰胺與hcl溶液的比例為2g～4g∶3ml～6ml。
24、與現有技術相比，本專利技術的優點在于：
25、(1)本專利技術提供了一種用于高選擇性生成超氧自由基的單原子催化劑，包括氮摻雜ti3c2tx納米片和過渡金屬單原子，其中過渡金屬單原子以不對稱配位結構瞄定在氮摻雜ti3c2tx納米片上。本專利技術中，在氮摻雜ti3c2tx納米片和過渡金屬單原子的共同作用下形成的活性位點具有氮和氧共調節的電子結構和化學環境，由此形成的單原子催化劑用于活化氧化劑時，首次實現了超氧自由基的高選擇性生成，有利于實現對廢水中有機污染物的高效去除，是一種能夠定向生成超氧自由基、高效、低耗、可回收再利用的新型催化劑，使用價值高，應用前景好。
26、(2)本專利技術還提供了一種用于高選擇性生成超氧自由基的單原子催化劑的制備方法，先將ti3c2tx納米片、氮前驅體和可溶性過渡金屬鹽溶液混合進行自組裝反應和冷凍干燥，利用靜電吸附作用，使氮前驅體和過渡金屬離子均勻吸附在ti3c2tx納米片，進而通過對催化劑前驅體進行熱解，在熱解過程中巧妙地將氮和ti3c2tx納米片上的氧耦合調控過渡金屬原子配位微環境，形成了一種不對稱配位的過渡金屬單原子催化劑，能夠實現超氧自由基的高選擇性生成，與此同時，所制備的單原子催化劑，呈現出高度褶皺狀態，有利于金屬活性位點的暴露，進而增強廢水中有機污染物、氧化劑與單原子催化劑表面的有效接觸，從而能夠提高反應的效率和選擇性，更為重要的是，所制備的單原子催化劑具有優異的結構穩定性，易于分離，可實現回收再利用，且循環性能好，應本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種用于高選擇性生成超氧自由基的單原子催化劑，其特征在于，包括氮摻雜Ti3C2Tx納米片和過渡金屬單原子，所述過渡金屬單原子以不對稱配位結構瞄定在所述氮摻雜Ti3C2Tx納米片上。
2.根據權利要求1所述的單原子催化劑，其特征在于，所述單原子催化劑中過渡金屬單原子的質量百分含量為0.8％～1.3％。
3.根據權利要求1或2所述的單原子催化劑，其特征在于，所述過渡金屬單原子為鈷原子、錳原子、鐵原子、銅原子中的其中一種。
4.一種如權利要求1～3中任一項所述的用于高選擇性生成超氧自由基的單原子催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述Ti3C2Tx納米片、所述氮前驅體和所述可溶性過渡金屬鹽溶液中的可溶性過渡金屬鹽的質量比為100∶100～800∶1.2～9.6；所述氮前驅體為質子化三聚氰胺；所述可溶性過渡金屬鹽為可溶性鈷鹽、可溶性錳鹽、可溶性鐵鹽、可溶性銅鹽中的其中一種。
6.根據權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述離心的轉速為400
7.一種如權利要求1～3中任一項所述的單原子催化劑或權利要求4～6中任一項所述制備方法制備的單原子催化劑作為過單硫酸鹽的催化劑在處理有機廢水中的應用。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，包括以下步驟：將單原子催化劑、過單硫酸鹽和有機廢水混合進行催化反應，完成對廢水中有機物的去除。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述單原子催化劑的添加量為每升有機廢水中添加單原子催化劑0.05g～0.15g；所述有機廢水中過單硫酸鹽的濃度為0.3mM～0.9mM；所述有機廢水的濃度20μM～40μM；所述有機廢水中的有機物為對乙酰氨基苯酚；所述有機廢水的pH值為3～11。
10.根據權利要求8或9所述的應用，其特征在于，所述催化反應在攪拌條件下進行；所述攪拌的轉速為300r/min～600r/min；所述催化反應的時間3min～5min。
...【技術特征摘要】
1.一種用于高選擇性生成超氧自由基的單原子催化劑，其特征在于，包括氮摻雜ti3c2tx納米片和過渡金屬單原子，所述過渡金屬單原子以不對稱配位結構瞄定在所述氮摻雜ti3c2tx納米片上。
2.根據權利要求1所述的單原子催化劑，其特征在于，所述單原子催化劑中過渡金屬單原子的質量百分含量為0.8％～1.3％。
3.根據權利要求1或2所述的單原子催化劑，其特征在于，所述過渡金屬單原子為鈷原子、錳原子、鐵原子、銅原子中的其中一種。
4.一種如權利要求1～3中任一項所述的用于高選擇性生成超氧自由基的單原子催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述ti3c2tx納米片、所述氮前驅體和所述可溶性過渡金屬鹽溶液中的可溶性過渡金屬鹽的質量比為100∶100～800∶1.2～9.6；所述氮前驅體為質子化三聚氰胺；所述可溶性過渡金屬鹽為可溶性鈷鹽、可溶性錳鹽、可溶性鐵鹽、可溶性銅鹽中的其中一種。
6.根據權利要求4或5所述的制備方法，其...
【專利技術屬性】
技術研發人員：袁興中，李淼，王侯，咼忱煦，馮志研，欽陳程，
申請(專利權)人：湖南大學，
類型：發明
國別省市：
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