【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，屬于材料制備。
技術(shù)介紹
1、隨著新能源汽車與便攜式移動(dòng)設(shè)備的快速發(fā)展，對(duì)儲(chǔ)能材料的使用壽命、穩(wěn)定性以及安全性的需求進(jìn)一步提升，由于石墨低容量的限制，硅材料因其具有理論容量高(約4200mahg-1)、工作電壓適中、資源儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)而被公認(rèn)為是最具前途的鋰電負(fù)極材料。然而由于硅負(fù)極循環(huán)過(guò)程巨大的體積變化(約～300％)以及天然的差導(dǎo)電性，卻進(jìn)一步限制了硅基負(fù)極的倍率性能。研究表明，納米尺度的硅粒子可以克服體積的急劇變化而引起的開裂和粉碎。其中硅納米線作為一維結(jié)構(gòu)可以向縱向和徑向擴(kuò)展，從而避免了二維或三維結(jié)構(gòu)可能會(huì)導(dǎo)致的開裂應(yīng)力，避免了結(jié)構(gòu)失效和固態(tài)電解質(zhì)膜(sei)的重復(fù)形成。此外，硅納米線還具有良好的導(dǎo)電性、與電解質(zhì)接觸的高界面面積和鋰離子傳輸?shù)亩虜U(kuò)散距離，使其得以適用于高倍率應(yīng)用，因此通過(guò)合理的硅納米線結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，有助于進(jìn)一步改善硅基材料作為鋰電負(fù)極的電化學(xué)性能。
2、貴金屬催化劑具有高催化活性，能夠有效地降低反應(yīng)活化能，同時(shí)具有的優(yōu)異化學(xué)和熱穩(wěn)定性，能夠在高溫、高壓和腐蝕性環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作。但因其價(jià)格昂貴且資源稀缺，極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用。過(guò)渡金屬鎳由于d帶電子未填滿，形成的d帶空穴捕獲和交換電子能力較強(qiáng)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，且鎳價(jià)格低廉、資源充足，因而成為替代貴金屬催化劑的主要備選材料。納米顆粒形態(tài)金屬鎳相較于塊狀或粉狀金屬鎳具有更大的比表面積，可以暴露出更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而更高效地催化反應(yīng)進(jìn)行。
3、在
4、但目前有關(guān)熔鹽電解法制備金屬催化硅納米線不僅設(shè)備結(jié)構(gòu)單一，即在一定電解溫度下通過(guò)熔鹽體系中插入陰極和陽(yáng)極直接電解，導(dǎo)致氧離子傳輸效率緩慢。而且電解前期由于氧離子不足導(dǎo)致在反應(yīng)速率、材料純度、形貌、尺寸控制產(chǎn)生不利影響，最終影響整個(gè)電解過(guò)程。雖然在一定程度上可以通過(guò)提高電解電壓，增加過(guò)電勢(shì)推動(dòng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加速氧離子的遷移提高反應(yīng)速率，但一味地增大電壓卻會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生，例如電解質(zhì)分解或產(chǎn)生腐蝕性氣體等，極大地影響了電解過(guò)程的效率、產(chǎn)物質(zhì)量、設(shè)備壽命和整體操作的經(jīng)濟(jì)性，不具備大規(guī)模生產(chǎn)的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有熔鹽電解法制備金屬催化硅納米線存在上述的問(wèn)題，本專利技術(shù)提出一種鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，即采用硅廢料和金屬鎳基催化劑為原料，通過(guò)脈沖電流分步電解輔助過(guò)氧化物添加劑，增加高氧離子導(dǎo)電隔膜改進(jìn)熔鹽電解，達(dá)到鎳原位催化無(wú)模版法一步高效制備了高純硅納米線，提升電解效率的同時(shí)促進(jìn)了硅的均勻沉積，規(guī)避了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，能有效解決鋰、鈉離子電池負(fù)極材料面臨的一系列嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
2、硅灰又稱微硅粉，是在生產(chǎn)硅或硅合金的電弧爐中，通過(guò)揮發(fā)和氧化反應(yīng)形成的一種非常細(xì)的非結(jié)晶硅二氧化物(sio2)硅廢料。硅灰主要來(lái)自冶金和化工行業(yè)，硅灰顆粒非常細(xì)小，平均粒徑在0.1～50μm，具有很高的比表面積；本專利技術(shù)通過(guò)使用高頻脈沖電流分解過(guò)氧化物添加劑，避免了前期氧離子不足可能導(dǎo)致的電解過(guò)程啟動(dòng)困難、濃差極化加劇等問(wèn)題。同時(shí)高氧離子導(dǎo)電隔膜解決了熔鹽離子傳輸造成的電壓損失，提高了電解過(guò)程的效率，還能有效分離陰極和陽(yáng)極區(qū)域，防止副反應(yīng)發(fā)生，最終制備出硅納米線，硅納米線的生長(zhǎng)端局部包覆nisi2膜，使其具有良好的機(jī)械應(yīng)力，能有效解決鋰電池充放電過(guò)程體積膨脹導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)失效和固態(tài)電解質(zhì)膜(sei)重復(fù)形成的難題，具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物純度高、工藝簡(jiǎn)易的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)。
3、一種鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，具體步驟如下：
4、(1)將粘結(jié)劑分散于去離子水中，在溫度70～100℃下攪拌2～5min得到粘接劑凝膠體，粘接劑凝膠體與硅廢料研磨混勻得到硅廢料-凝膠混合物，硅廢料-凝膠混合物置于溫度100～200℃下燒結(jié)5～20min得到粘結(jié)硅料；
5、(2)粘結(jié)硅料中加入鎳催化劑和造孔劑，研磨混勻后壓制成型得到電解前驅(qū)體；優(yōu)選的，壓制成型的壓力為10～25mpa，保壓時(shí)間為2～6min；電解前驅(qū)體的厚度為1～5mm。
6、(3)將過(guò)氧化物添加劑加入到熔鹽電解質(zhì)中，在真空或保護(hù)性氣體氛圍下勻速升溫至溫度500～800℃并保溫至熔鹽電解質(zhì)完全溶解為熔融態(tài)，得到熔鹽電解液；
7、(4)以電解前驅(qū)體為還原陰極，惰性電極為陽(yáng)極，采用多孔固體氧化物隔膜將熔鹽電解池分為陽(yáng)極電解池和陰極電解池，陽(yáng)極電解池和陰極電解池內(nèi)填充熔鹽電解液，還原陰極插入陰極電解池的熔鹽電解液中，陽(yáng)極插入陽(yáng)極電解池的熔鹽電解液中；
8、(5)在溫度700～900℃下，以高頻脈沖電流(以高效分解過(guò)氧化物)、低占空比(低占空比讓電極表面有充分的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)和擴(kuò)散，減輕濃差極化)熔鹽電解5～25min，然后以中頻脈沖電流、中占空比熔鹽電解40～120min使電極表面反應(yīng)過(guò)程更加充分和平穩(wěn)，減少局部電流密度過(guò)高引發(fā)的電極損耗，再以低頻脈沖電流、高占空比熔鹽電解80～200min確保穩(wěn)定持續(xù)的電解反應(yīng)，延長(zhǎng)電流開啟時(shí)間達(dá)到最大化的電極反應(yīng)效率；所述高頻脈沖電流的頻率為1500～2000hz、低占空比10～16％；中頻脈沖電流的頻率為高頻脈沖電流1/5～2/5，中占空比為低占空比的1.6～2倍；低頻脈沖電流的頻率為中頻脈沖電流1/30～1/8，高占空比為中占空比的2～2.5倍；
9、優(yōu)選的，所述中頻脈沖電流的頻率為300～800hz、中占空比為16～32％；所述低頻脈沖電流的頻率為10～100hz、高占空比為32～80％；
10、(6)電解結(jié)束后，取出陰極產(chǎn)物，冷卻至室溫，再依次經(jīng)超聲處理、水洗、浸泡酸洗、烘干得到硅納米線，硅納米線生長(zhǎng)端團(tuán)聚包覆形成納米nisi2合金膜。
11、優(yōu)選的，所述步驟(1)粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸酯、硅酮膠、聚乙烯醇、水玻璃、磷酸鋁、聚酰胺中的一種或多種，所述粘結(jié)劑與硅廢料的質(zhì)量比為(32～48):100；所述硅廢料為工業(yè)硅或硅合金生產(chǎn)過(guò)程中的硅灰，形貌為無(wú)定形二氧化硅微球，平均粒徑為0.1～50μm。
12、優(yōu)選的，所述步驟(2)鎳催化劑為鎳(ii)乙酰丙酮、氧化鎳、氯化鎳、甲酸鎳、二氯化二(二苯基膦基乙烷)鎳中的一種或多種；造孔劑為尿素、cacl2、淀粉、聚苯乙烯、(nh4)2so4、nh4hco3中的一種或多種。
13、更優(yōu)選的，所述步驟(1)硅灰與步驟(2)的鎳催化劑、造孔劑的質(zhì)量比為100:(2～8):(12～18)。
14、優(yōu)選的，所述步驟(3)過(guò)氧化物添加劑為過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀、過(guò)氧化鎂本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于，具體步驟如下：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于：所述步驟(1)粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸酯、硅酮膠、聚乙烯醇、水玻璃、磷酸鋁、聚酰胺中的一種或多種，所述粘結(jié)劑與硅廢料的質(zhì)量比為(32～48):100；所述步驟(1)硅廢料為工業(yè)硅或硅合金生產(chǎn)過(guò)程中的硅灰，形貌為無(wú)定形二氧化硅微球，平均粒徑為0.1～50μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于：所述步驟(2)鎳催化劑為鎳(II)乙酰丙酮、氧化鎳、氯化鎳、甲酸鎳、二氯化二(二苯基膦基乙烷)鎳中的一種或多種；造孔劑為尿素、CaCl2、淀粉、聚苯乙烯、(NH4)2SO4、NH4HCO3中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于：所述步驟(1)硅廢料與步驟(2)的鎳催化劑、造孔劑的質(zhì)量比為100:(2～8):(12～18)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎳
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于：所述熔鹽電解質(zhì)為氯化物、氟化物、碳酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于：所述步驟(3)保護(hù)性氣體為氦氣、氬氣、氮?dú)狻⒛蕷饣螂礆狻?/p>
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于：所述步驟(4)惰性電極的材料為鉑、石墨、玻璃碳、氧化釕、氧化銥中的一種或多種；多孔固體氧化物隔膜為釔穩(wěn)定的鋯氧化物、鈣穩(wěn)定的鋯氧化物或磷酸鋁鋯石鋰，孔隙率為32～40％，孔徑為0.01～0.1μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于：所述步驟(4)陽(yáng)極與陰極的極距為15～45mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于：所述步驟(6)超聲功率為500～1500w，時(shí)間為1～10min；浸泡酸洗的酸溶液為HCl、H2SO4、HNO3、HF中的一種或多種，酸溶液的H+濃度為0.01～10mol/L，浸泡酸洗時(shí)間為0.5～4h。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于，具體步驟如下：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于：所述步驟(1)粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸酯、硅酮膠、聚乙烯醇、水玻璃、磷酸鋁、聚酰胺中的一種或多種，所述粘結(jié)劑與硅廢料的質(zhì)量比為(32～48):100；所述步驟(1)硅廢料為工業(yè)硅或硅合金生產(chǎn)過(guò)程中的硅灰，形貌為無(wú)定形二氧化硅微球，平均粒徑為0.1～50μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于：所述步驟(2)鎳催化劑為鎳(ii)乙酰丙酮、氧化鎳、氯化鎳、甲酸鎳、二氯化二(二苯基膦基乙烷)鎳中的一種或多種；造孔劑為尿素、cacl2、淀粉、聚苯乙烯、(nh4)2so4、nh4hco3中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于：所述步驟(1)硅廢料與步驟(2)的鎳催化劑、造孔劑的質(zhì)量比為100:(2～8):(12～18)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎳原位催化硅廢料無(wú)模版制備硅納米線的熔鹽電化學(xué)方法，其特征在于：所述步驟(3)過(guò)氧化物添加劑為過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀、過(guò)氧化鎂、過(guò)氧化鋰、過(guò)氧化鍶中的一...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉昊博，席風(fēng)碩，李紹元，馬文會(huì)，魏奎先，喬桐皆，王良太，陸繼軍，于潔，李秀鳳，童仲秋，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：昆明理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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