【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專(zhuān)利技術(shù)屬于光催化甲烷轉(zhuǎn)化，具體涉及一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、與煤炭和石油相比，天然氣燃燒釋放的硫化物和氮化物較少，是最清潔的化石能源。隨著天然氣探明儲(chǔ)量的不斷增加，它的主要成分甲烷不僅作為燃料，也作為化工原料獲得了研究者的廣泛關(guān)注。天然氣在常溫常壓時(shí)是氣體，主要分布在偏遠(yuǎn)地區(qū)，需要在高壓制冷后才能通過(guò)管道運(yùn)輸，導(dǎo)致天然氣成本的增加。另一方面，甲烷作為一種溫室氣體，其溫室效應(yīng)是二氧化碳(co2)的20倍以上。因此，將甲烷轉(zhuǎn)化為一種高價(jià)值的化學(xué)品不僅可以降低其運(yùn)輸?shù)馁M(fèi)用，同時(shí)對(duì)實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和雙碳目標(biāo)有重要的意義。作為甲烷的衍生物，甲醛是工業(yè)樹(shù)脂和塑料生產(chǎn)的重要前體，在紡織和制藥行業(yè)也被廣泛應(yīng)用。因此，將甲烷直接光催化氧化為甲醛更加環(huán)保、高效，對(duì)環(huán)境保護(hù)和雙碳目標(biāo)有重要的意義。
2、中國(guó)專(zhuān)利cn104710291a公開(kāi)了一種甲烷光催化氧化制備甲醛的方法，采用水熱法制備的鋅鉬氧化物負(fù)載分子篩光催化氧化甲烷制甲醛，該反應(yīng)在常壓下即可進(jìn)行，但是反應(yīng)溫度為80～110℃，反應(yīng)時(shí)需要加熱，損耗大。中國(guó)專(zhuān)利cn111701590a公開(kāi)了一種aux/立方-wo3光催化劑及其在光催化甲烷制備甲醛的應(yīng)用，盡管該金改性的wo3催化劑能直接將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醛，但催化效率低，甲醛的產(chǎn)量相對(duì)較低。zno是一種重要的紫外光響應(yīng)半導(dǎo)體材料，在光催化
中有著廣泛應(yīng)用。然而，其固有的較寬帶隙特性導(dǎo)致了光生電子與空穴的快速?gòu)?fù)合，加之表面催化活性位點(diǎn)相對(duì)有限，這些因素共同限制了zno的光催化效率。因此，為了克服
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專(zhuān)利技術(shù)的目的是提供一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，解決現(xiàn)有光催化技術(shù)在甲烷直接氧化轉(zhuǎn)化為甲醛反應(yīng)中溫度要求高和效率低的問(wèn)題。
2、為達(dá)到上述目的，本專(zhuān)利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：
3、一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑，結(jié)構(gòu)式為tm-zno；其中非貴金屬負(fù)載量為0.025～1.0wt％，zno為具有豐富的孔結(jié)構(gòu)以及氧空位的氧化鋅納米片，非貴金屬為fe、co、ni和cu。
4、上述非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑的制備方法，具體步驟如下：
5、s1：將尿素和醋酸鋅分別溶于去離子水中攪拌至完全溶解，將醋酸鋅水溶液緩慢滴加到尿素水溶液中，超聲處理30min后劇烈攪拌使其充分溶解，將混合物轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中加熱，冷卻、洗滌，待樣品旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥完成后，將樣品放入管式爐中在氬氣氛圍下進(jìn)行高溫焙燒；
6、s2：焙燒的樣品溶于n-甲基-2-吡咯烷酮，將混合物在超聲機(jī)上用冰水浴超聲處理，離心干燥得到zno納米片；
7、s3：將475-19000μl的非貴金屬前驅(qū)體溶解于10-60ml去離子水，加入2-20gzno納米片攪拌均勻，再用減壓蒸餾旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液蒸干；
8、s4：將樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐焙燒4h，產(chǎn)品冷卻至室溫后得到tm-zno樣品。
9、進(jìn)一步的，所述步驟s1中的尿素與醋酸鋅的摩爾比為(1～3.5):1。
10、進(jìn)一步的，所述步驟s1中微波爐反應(yīng)器中加熱溫度為100～200℃，功率為300w，且持續(xù)加熱時(shí)間為5～10h，高溫焙燒溫度為400～700℃，且持續(xù)加熱時(shí)間為5～10h。
11、進(jìn)一步的，所述步驟s2中混合物濃度為5～10mg/ml，超聲頻率為60～100w時(shí)間為1～3h，離心速度為2～6krpm，時(shí)間為0.5～2h。
12、進(jìn)一步的，所述步驟s3中的非貴金屬前驅(qū)體為fe、co、ni和cu的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的任意一種。
13、進(jìn)一步的，所述非貴金屬前驅(qū)體溶解于60ml去離子水，加入10gzno納米片。
14、進(jìn)一步的，所述步驟s4中的焙燒溫度為300～600℃。
15、制備催化劑的原理：
16、醋酸鋅和尿素溶解在水中形成混合溶液，醋酸鋅提供了鋅源，而尿素則作為沉淀劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；微波加熱能夠提供快速且均勻的加熱，有利于形成均勻的zno結(jié)構(gòu)；在高溫條件下，尿素分解產(chǎn)生氨(nh3)和二氧化碳(co2)，氨與水反應(yīng)生成氫氧化銨(nh4oh)，增加了溶液的ph值，為zno的沉淀提供了堿性環(huán)境；在堿性環(huán)境中，醋酸鋅中的鋅離子(zn2+)與氫氧根離子(oh-)反應(yīng)生成zno沉淀；n-甲基-2-吡咯烷酮作為有機(jī)溶劑，是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，影響zno的晶體生長(zhǎng)和形態(tài)，n-甲基-2-吡咯烷酮通過(guò)與zn2+離子形成絡(luò)合物，影響晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，進(jìn)而控制zno的形貌和尺寸；反應(yīng)完成后，通過(guò)離心、過(guò)濾和洗滌等步驟移除反應(yīng)混合物中的n-甲基-2-吡咯烷酮和其他雜質(zhì)，得到純凈的zno納米片；將非貴金屬前驅(qū)體溶解于去離子水中，加入zno納米片并攪拌均勻，非貴金屬離子通過(guò)物理混合和后續(xù)的熱處理過(guò)程進(jìn)入zno的晶格中，實(shí)現(xiàn)摻雜。將摻雜后的樣品在馬弗爐中焙燒4小時(shí)，有助于非貴金屬離子在zno晶格中的穩(wěn)定分布，以及進(jìn)一步改善材料的結(jié)晶性和相純度。
17、非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑，是摻雜并富含氧空位的氧化鋅納米片，在光催化甲烷氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出作為光催化劑的應(yīng)用潛力，有效促進(jìn)光生載流子分離，加速原位生成h2o2的速率，同時(shí)h2o2轉(zhuǎn)化為·oh的轉(zhuǎn)化率也大幅提升，在提高光催化效率的同時(shí)降低了目標(biāo)產(chǎn)物過(guò)氧化，可用于光催化甲烷氧化制甲醛。應(yīng)用的具體步驟為：
18、取5～30mg的催化劑，采用超聲波方法使其溶解于10～30ml的去離子水之中，以氧氣為氧化劑，氧氣壓力為0～1mpa，甲烷壓力為0.1～3mpa，總壓力為0.1～3mpa，光源為波長(zhǎng)范圍350-780nm的氙燈，反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，在氙燈照射下反應(yīng)1～6h，檢測(cè)氣相和液相產(chǎn)物含量。
19、氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物的檢測(cè)方法包括：
20、氣相色譜檢(gc)：用于檢測(cè)co、co2、ch3oh、ch3ch2oh、ch3cooh等；
21、離子色譜檢(ic)：用于檢測(cè)hcooh等；
22、乙酰丙酮顯色法：用于檢測(cè)hcho。
23、進(jìn)一步的，所述甲烷與氧氣體積比為28:2。
24、催化劑氧化甲烷制備甲醛的反應(yīng)機(jī)理：
25、非貴金屬的摻雜引起了zno上氧空位的增加，電子在導(dǎo)帶位置遷移到zno的氧空位上，再繼續(xù)轉(zhuǎn)移到非貴金屬上；此時(shí)o2吸附在非貴金屬位點(diǎn)被電子還原生成·o2-,隨后·o2-被電子還原為h2o2，h2o2被快速分解為·oh；o2的還原路徑為o2→·o2-→h2o2→·oh，從h2o2→·oh這個(gè)步驟的轉(zhuǎn)化率高。留在價(jià)帶位置的空穴的主要作用是將反應(yīng)體系中的h2o氧化為·oh；ch4主要被o2還原產(chǎn)生的·oh氧化為·ch3，隨后·ch3繼續(xù)和·oh反應(yīng)生成ch3oh，ch3oh被快速氧化為hcho；非貴金屬和氧空位的作用是都是電子受體，非貴金屬和氧空位的協(xié)同作用促進(jìn)了反應(yīng)過(guò)程中電子和空穴的高效分離。...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為T(mén)M-ZnO；其中非貴金屬負(fù)載量為0.025~1.0wt%，ZnO為具有豐富的孔結(jié)構(gòu)以及氧空位的氧化鋅納米片，非貴金屬為Fe、Co、Ni和Cu。
2.權(quán)利要求1所述的一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中的尿素與醋酸鋅的摩爾比為(1~3.5):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中微波爐反應(yīng)器中加熱溫度為100~200℃，功率為300W，且持續(xù)加熱時(shí)間為5~10h，高溫焙燒溫度為400~700℃，且持續(xù)加熱時(shí)間為5~10h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中混合物濃度為5~10mg/mL，超聲頻率為60~100W時(shí)間為1~3h，離心速度為2~6krpm，時(shí)間為0.5~2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種非貴金屬氧化鋅
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中的非貴金屬前驅(qū)體溶解于60mL去離子水，加入10gZnO納米片。
8.權(quán)利要求1所述的一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于光催化甲烷直接氧化制甲醛，具體步驟如下：取5~30mg的催化劑，采用超聲波方法使其溶解于10~30mL的去離子水之中，以氧氣為氧化劑，氧氣壓力為0~1MPa，甲烷壓力為0.1~3MPa，總壓力為0.1~3MPa，光源為波長(zhǎng)范圍350-780nm的氙燈，反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，在氙燈照射下反應(yīng)1~6h，檢測(cè)氣相和液相產(chǎn)物含量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述甲烷與氧氣體積比為28:2。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為tm-zno；其中非貴金屬負(fù)載量為0.025~1.0wt%，zno為具有豐富的孔結(jié)構(gòu)以及氧空位的氧化鋅納米片，非貴金屬為fe、co、ni和cu。
2.權(quán)利要求1所述的一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中的尿素與醋酸鋅的摩爾比為(1~3.5):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中微波爐反應(yīng)器中加熱溫度為100~200℃，功率為300w，且持續(xù)加熱時(shí)間為5~10h，高溫焙燒溫度為400~700℃，且持續(xù)加熱時(shí)間為5~10h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種非貴金屬氧化鋅納米片光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中混合物濃度為5~10mg/ml，超聲頻率為60~100w時(shí)間為1~3h，離心速度為2~6krpm...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：左志軍，陳艷群，胡秋霞，張瑞鑫，李剛森，高志華，毛磊鑫，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：太原理工大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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