【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于烯烴聚合催化劑，具體涉及一種芴基橋聯二茂金屬化合物及其應用。
技術介紹
1、聚烯烴材料產量巨大，具有力學性能好、熱性能穩定、性價比高等優點，被廣泛應用于工業生產和日常生活的各個領域。目前，隨著光伏行業的迅猛發展和汽車輕量化的需求，聚烯烴彈性體(polyolefin?elastomer，簡稱poe)作為一種高性能高附加值彈性體的需求不斷增加。然而生產poe等聚烯烴彈性體需要采用高溫溶液聚合工藝，該工藝要求催化劑具有優異的熱穩定性和高溫下的高活性、高分子量能力以及共聚單體結合能力。因此，開發具有改進高溫性能的均相金屬催化劑具有重要意義。
2、專利cn1138796c公開了采用芴基取代橋連雙茂環結構中的環戊二烯基，可以進一步提高催化劑的耐熱性，使得催化劑在170℃下保持較高催化活性和較高共聚單體的插入能力，并且聚合產物分子量較高。cn105294779a、cn105916888b公開了一種二甲基碳橋的橋聯二茂催化劑，可以用于乙烯和ɑ-烯烴的共聚合，具有活性高、共聚性能好等優點，但橋上的位阻和剛性較小，因此熱穩定性較差。專利wo0024793公開了一種具有大烷基取代基的橋基的僑聯二茂催化劑，在烷烴中的溶解度明顯提高，但不共平面的兩個橋上取代基可以圍繞橋聯碳自由扭轉，因此會使兩個茂環之間的夾角和相對位置發生變化導致金屬中心周圍的立體空間位阻變大，影響大位阻共單體的插入，辛烯的摩爾插入率＜10％
3、可見，盡管各種橋基的配合物以及其催化性能已經被廣泛的研究，但制備活性高、耐高溫性能好以及共聚能力優異的橋
技術實現思路
1、有鑒于此，本專利技術的目的在于提供一種芴基橋聯二茂金屬化合物及其應用。所述芴基橋聯二茂金屬化合物作為烯烴聚合的主催化劑，活性高、耐高溫性能好，共聚活性好。
2、為達到此目的，本專利技術采用以下技術方案：
3、第一方面，本專利技術提供一種如式ⅰ所示的芴基橋聯二茂金屬化合物：
4、
5、其中，m選自第四副族過渡金屬；
6、r1選自鹵素、胺基、三甲基硅基、取代或未取代的c1～c6的烷基、取代或未取代的c2～c6的烯基、取代或未取代的c6～c12的芳香基、陰離子配位基或中性配位基；
7、r2～r21各自獨立地選自氫、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c12的芳香基、硅基、鹵素；
8、或
9、r2～r21中的任意一個取代基與相鄰取代基以及所在的碳原子成環。
10、優選地，所述m選自鈦、鋯或鉿。
11、優選地，所述r1選自鹵素、胺基、三甲基硅基、取代或未取代的c1～c3的烷基、取代或未取代的c2～c4的烯基、取代或未取代的c6～c10的芳香基、陰離子配位基或中性配位基。
12、優選地，所述r2～r21各自獨立地選自氫、取代或未取代的c1～c6的烷基、取代或未取代的c6～c10的芳香基、硅基、鹵素。
13、優選地，所述r7和r8、r11和r12、r16和r17、r20和r21各自獨立地與其所在的碳原子成環。
14、優選地，所述r1選自鹵素、取代或未取代的c1～c2的烷基、芐基、胺基、丁二烯基、取代或未取代的戊二烯基、三甲基硅基、陰離子配位基或中性配位基。
15、優選地，所述成環的結構式選自下式1～4中的任意一項：
16、
17、優選地，所述芴基橋聯二茂金屬化合物選自下式ⅰ-1～ⅰ-20中的任意一項：
18、
19、
20、第二方面，本專利技術提供一種烯烴聚合用催化劑，其包括：主催化劑和助催化劑；
21、所述主催化劑為上述技術方案中涉及的芴基橋聯二茂金屬化合物。
22、優選地，所述助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷或硼劑中的任意一種或多種。
23、優選地，所述硼劑選自三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、長烷基改性的黃硼、[phnhme2][b(c6f5)4]、[(c18h37)2nhme][b(c6f5)4]或[4-(c18h37)2nhme][b(c6f5)4]中的任意一種或多種。
24、優選地，所述助催化劑中的鋁與主催化劑中金屬的摩爾比為(30～3000):1。
25、優選地，所述助催化劑中的硼與主催化劑中金屬的摩爾比為0.5:1～5:1。
26、第三方面，本專利技術提供一種烯烴聚合物的制備方法，其包括：
27、將烯烴在溶劑和上述催化劑的存在下，發生聚合反應，得到烯烴聚合物。
28、優選地，所述烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、環戊烯、環己烯、降冰片烯、1,3-丁二烯或1,3-戊二烯中的任意一種或多種。
29、優選地，所述溶劑選自正己烷、isopar?e(e溶液)、環己烷、庚烷或甲苯中的任意一種或多種。
30、優選地，所述聚合反應的溫度為80～210℃，所述聚合反應的壓力為0.5～9.0mpa。
31、第四方面，本專利技術提供一種乙烯與α-烯烴的二元共聚物，其按照上述烯烴聚合物的制備方法制備得到；
32、所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或苯乙烯中的任意一種或多種。
33、優選地，所述二元共聚物的分子量mw為150～900kg·mol-1，烯烴單體的摩爾插入率為9～40mol％，熔點為25～95℃，玻璃化轉變溫度為-40～-95℃，透光率≥91％。
34、與現有技術相比，本專利技術的有益效果為：
35、本專利技術提供了一種原始創新的芴基橋聯二茂金屬化合物，其可以作為烯烴聚合用催化劑中的主催化劑使用，具有活性高、耐高溫性能好，共聚能力優異的特點，能夠增強我國聚烯烴高分子材料技術市場的競爭能力。
36、與芴基僅作為茂環參與金屬的配位不同，本專利技術中，所述芴基橋聯二茂金屬化合物在橋聯二茂化合物的橋上創新地引入了芴基橋聯結構，得到了新型芴基橋聯的橋聯二茂金屬化合物。其中，芴基橋聯結構的引入，不僅能保持芴基橋聯二茂金屬化合物作為主催化劑分子的整體剛性，保持高的耐溫性能，還可以將橋上的兩個取代基控制在一個平面，位阻相對較小，有望獲得更高的共單體插入能力。同時，芴基中間為五元環結構，相比于六元環結構，五元環兩側的位阻離橋基更遠，使金屬中心周圍的位阻降低，進一步有利于共單體插入能力的提高。另外，本專利技術可以通過改變芴基上取代基的種類，方便調控該模型二茂金屬化合物的空間效應和電子效應，從而實現不同的催化性能，制備具有多種結構和多種性能的聚烯烴高分子材料。
37、本專利技術提供的芴基橋聯二茂金屬化合物具有原料廉價易得、合成路線簡單，產品收率高的特點。在烯烴聚合中，以適量mao作為助催化劑(100～1600摩爾當量)，m選自鋯、鉿金屬的式ⅰ所示的芴基橋聯二茂金屬本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種如式Ⅰ所示的芴基橋聯二茂金屬化合物：
2.根據權利要求1所述的芴基橋聯二茂金屬化合物，其特征在于，所述M選自鈦、鋯或鉿；
3.根據權利要求2所述的芴基橋聯二茂金屬化合物，其特征在于，所述R1選自鹵素、取代或未取代的C1～C2的烷基、芐基、胺基、丁二烯基、取代或未取代的戊二烯基、三甲基硅基、陰離子配位基或中性配位基；
4.根據權利要求3所述的芴基橋聯二茂金屬化合物，其特征在于，所述芴基橋聯二茂金屬化合物選自下式Ⅰ-1～Ⅰ-20中的任意一項：
5.一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，包括：主催化劑和助催化劑；
6.根據權利要求5所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯化乙基鋁、甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷或硼劑中的任意一種或多種；
7.一種烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，包括：
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、環戊烯、環己烯、降冰片烯、1,3-丁二烯或1,3
9.一種乙烯與α-烯烴的二元共聚物，其特征在于，按照權利要求7或8所述的制備方法制備得到；
10.根據權利要求9所述的二元共聚物，其特征在于，所述二元共聚物的分子量Mw為150～900kg·mol-1，烯烴單體的摩爾插入率為9～40mol％，熔點為25～95℃，玻璃化轉變溫度為-40～-95℃，透光率≥91％。
...【技術特征摘要】
1.一種如式ⅰ所示的芴基橋聯二茂金屬化合物：
2.根據權利要求1所述的芴基橋聯二茂金屬化合物，其特征在于，所述m選自鈦、鋯或鉿；
3.根據權利要求2所述的芴基橋聯二茂金屬化合物，其特征在于，所述r1選自鹵素、取代或未取代的c1～c2的烷基、芐基、胺基、丁二烯基、取代或未取代的戊二烯基、三甲基硅基、陰離子配位基或中性配位基；
4.根據權利要求3所述的芴基橋聯二茂金屬化合物，其特征在于，所述芴基橋聯二茂金屬化合物選自下式ⅰ-1～ⅰ-20中的任意一項：
5.一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，包括：主催化劑和助催化劑；
6.根據權利要求5所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁...
【專利技術屬性】
技術研發人員：田繼亮，劉加帥，李平，趙永臣，佟小波，周升媚，
申請(專利權)人：貝歐億山東新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：
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