【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鈉離子電池負極材料，尤其涉及一種石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、鈉離子電池由于具有資源豐富、制備成本相對較低、較環保等優點，因此被視為一種有潛力的能源存儲技術。
2、負極材料是影響鈉離子電池的性能的關鍵因素之一。目前現有技術中鈉離子電池的負極材料主要為硬碳材料，該類材料具有良好的電導性，但是由于硬碳材料中的孔隙和缺陷可以引發電化學反應，會導致部分容量的丟失；并且，硬碳材料中的結構不穩定和機械變形也會導致在循環首圈面臨初始庫倫效率不足的問題。
技術實現思路
1、為了解決上述技術問題，本專利技術提供一種石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料及其制備方法和應用。
2、本專利技術提供一種石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，所述石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料用于鈉離子電池，所述石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料的制備原料按照質量百分比計，包括：
3、石墨烯/納米硅復合氣凝膠75％～85％、導電劑8％～12％和粘結劑8％～12％，總計100％。
4、需要強調的是，本專利技術考慮到納米硅具有超高的理論儲鋰比容量、較高的嵌鋰電位和較低的成本，故本專利技術以納米硅作為鈉離子電池負極材料活性物質的基質，以通過納米硅的引入來實現對鈉離子電池性能的改善。但是，目前納米硅主要用于鋰離子電池中，作為鋰離子電池負極材料使用。且本專利技術在探究過程中發現，以純硅材料作為鈉離子電池負極材料的活性組分時，由于硅在充放電過程中，體
5、為了限制或避免純硅材料在充放電過程中發生體積膨脹的情況，提高硅作為鈉離子電池負極材料的容量，本專利技術試圖通過在納米硅的基礎上引入石墨烯，石墨烯由于其高電子導電性、優異的機械強度和柔韌性，可以改善電子傳遞和na+擴散，從而提高納米硅用于鈉離子存儲的電化學性能。然而，本專利技術在探究過程中發現，如果直接復合石墨烯和納米硅，雖然也能夠一定程度上改善納米硅的電化學性能，但是納米硅仍然存在聚集傾向，導致石墨烯和納米硅的復合材料的性能穩定性較差，在充放電過程中不可避免地會下降。
6、為了提高復合材料的性能穩定性，本專利技術提出將石墨烯以具有三維結構的石墨烯氣凝膠形式與納米硅復合，以具有三維結構的石墨烯氣凝膠為基體，通過在所述石墨烯氣凝膠內部均勻包覆引入納米硅顆粒得到具有三維結構的復合氣凝膠結構，即得到本專利技術的石墨烯/納米硅復合氣凝膠。石墨烯/納米硅復合氣凝膠中石墨烯氣凝膠的多孔三維網絡結構能夠適應改性納米硅顆粒在電化學反應過程中的體積膨脹變化，從而有效緩解硅在充放電過程中的體積膨脹問題，提高循環穩定性；而且，石墨烯/納米硅復合氣凝膠中石墨烯氣凝膠的多孔三維網絡結構具備多孔和高比表面積的結構，能夠將納米硅分布在石墨烯氣凝膠中，可以有效避免納米硅的聚集，降低鈉離子轉移時的阻力，大大提升鈉離子的傳輸能力，可以提高鈉離子電池的速率容量，從而進一步提高納米硅用于鈉離子存儲的電化學性能。此外，連續互連的石墨烯網絡提供了對抗循環過程的有利電子通路，進而提高了整體復合材料的導電性。
7、基于上述，本專利技術提出以石墨烯/納米硅復合氣凝膠作為鈉離子電池負極材料的活性物質，通過將石墨烯/納米硅復合氣凝膠、導電劑和粘結劑進行復配形成石墨烯/納米硅復合氣凝膠負極材料，以用于鈉離子電池的負極材料，相對于用于制備鋰鈉離子電池而言，大大降低了電池的制造成本。而且，相較于純硅負極，本專利技術的石墨烯/納米硅復合氣凝膠負極材料的循環穩定性和容量顯著提高。
8、為了確保能夠將石墨烯與納米硅形成上述具有三維結構的氣凝膠結構的石墨烯/納米硅復合氣凝膠，在本專利技術一些優選的實施例中，采用的石墨烯/納米硅復合氣凝膠通過以下步驟制得：
9、s1，于水溶液中，通過改性劑對納米硅顆粒進行改性處理，得到改性納米硅顆粒。
10、s2，將氧化石墨烯均勻分散于水中，形成氧化石墨烯懸濁液；將所述改性納米硅顆粒、還原劑依次分散于所述氧化石墨烯懸濁液中混勻，得到混合液。
11、s3，將所述混合液進行水熱反應，洗滌后冷凍干燥，得到水凝膠前驅體。
12、s4，于惰性氣氛中，將所述水凝膠前驅體進行熱處理，即得到所述石墨烯/納米硅復合氣凝膠。
13、需要說明的是，本專利技術在探究過程中發現，雖然納米硅和石墨烯都具有較高的表面能，但直接復合時可能由于靜電排斥作用導致結合力較差。而氧化石墨烯表面的羧基、羥基等官能團可以與納米硅形成更強的相互作用，從而提高復合材料的穩定性。而且，氧化石墨烯在水溶液中的分散性較好，這有助于在復合過程中實現納米硅與氧化石墨烯的均勻混合。故以氧化石墨烯作為形成石墨烯的前驅體原料，通過先將氧化石墨烯與納米硅復合，再通過后續的還原過程去除氧化石墨烯表面的含氧官能團，從而將氧化石墨烯還原為石墨烯，恢復石墨烯的固有性質，從而實現石墨烯與納米硅的復合。
14、在上述s1中，本專利技術先于水溶液中，通過改性劑對納米硅顆粒進行改性處理，以在所述納米硅顆粒表面引入正電荷，獲得表面存在大量正電荷的改性納米硅顆粒，進而有利于后續改性納米硅顆粒與氧化石墨烯通過靜電作用復合。在本專利技術一些優選的實施例中，采用的改性劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚丙烯酰胺和聚苯胺中的任意一種。在本專利技術一些更優選的實施例中，采用的改性劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨，聚二烯丙基二甲基氯化銨相比于其他改性劑對于納米硅改性后的電池性能更佳。本專利技術以下將聚二烯丙基二甲基氯化銨簡稱為pdda。
15、在本專利技術一些優選的實施例中，在采用改性劑對納米硅顆粒進行改性處理時，先將改性劑分散于水中，再加入納米硅顆粒，隨后依次超聲處理和攪拌處理，以使改性劑與納米硅顆粒充分接觸，通過發生靜電相互作用和電荷轉移，實現對納米硅表面的改性，在納米硅表面引入正電荷。比如，以pdda為例，pdda與納米硅顆粒充分接觸過程中，pdda分子中的陽離子部分與納米硅表面的負電荷和活性位點之間發生靜電相互作用，是吸附過程的主要驅動力，通過pdda的吸附和電荷轉移，實現了對納米硅表面的改性，使其具備特定的正電荷性質，從而實現在納米硅表面引入正電荷。
16、在本專利技術一些更優選的實施例中，所述超聲處理的超聲功率為240w，超聲時間為1h～3h。在本專利技術一些更優選的實施例中，所述攪拌處理的攪拌時間為6h～18h。
17、在本專利技術一些優選的實施例中，所述水與所述納米硅顆粒的質量比為50ml～100ml:120mg，以確保采用的水用量能夠實現對納米硅顆粒和改性劑的充分分散，以便于改性劑能夠充分對納米硅顆粒進行改性處理。
18、在本專利技術一些優選的實施例中，本專利技術考慮到在制備改性納米硅顆粒時，由于改性劑的添加量相對于納米硅顆粒而言是過量的，為了獲本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，所述石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料用于鈉離子電池，其特征在于，其制備原料按照質量百分比計，包括：
2.如權利要求1所述的石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述石墨烯/納米硅復合氣凝膠通過以下步驟制得：
3.如權利要求2所述的石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述改性劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚丙烯酰胺和聚苯胺中的任意一種。
4.如權利要求2所述的石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述改性劑與所述納米硅顆粒的質量比為20～30:1。
5.如權利要求2所述的石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述改性納米硅顆粒、還原劑與所述氧化石墨烯懸濁液中氧化石墨烯的質量比為1:4～8:2。
6.如權利要求2所述的石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述還原劑為硫脲、甘氨酸和抗壞血酸中的任意一種或多種。
7.如權利要求2所述的石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述水熱反應的溫度為160℃～180℃，保溫時間為12h
8.如權利要求1所述的石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述導電劑為導電炭黑；所述粘結劑為聚偏氟乙烯。
9.一種權利要求1～8任意一項所述的石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
10.一種權利要求1～8任意一項所述的石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料在鈉離子電池中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，所述石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料用于鈉離子電池，其特征在于，其制備原料按照質量百分比計，包括：
2.如權利要求1所述的石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述石墨烯/納米硅復合氣凝膠通過以下步驟制得：
3.如權利要求2所述的石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述改性劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚丙烯酰胺和聚苯胺中的任意一種。
4.如權利要求2所述的石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述改性劑與所述納米硅顆粒的質量比為20～30:1。
5.如權利要求2所述的石墨烯基納米硅復合氣凝膠負極材料，其特征在于，所述改性納米硅顆粒、還原劑與所述氧化石墨烯懸濁...
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