一種高分子量聚乳酸的合成方法技術

本發明專利技術涉及直接熔融法縮聚制備高分子量聚乳酸的新方法，本發明專利技術的關鍵在于在反應體系中加入一定量的低分子量聚乳酸作為底料參與乳酸的縮聚反應，底料的加入可以降低體系中乳酸的濃度，從而減少乳酸縮聚反應中成環的幾率，促進線形縮聚反應的進行，從而提高聚合速率，大大提高了聚乳酸產物的分子量，克服了乳酸直接縮聚法反應時間長，產物分子量低等缺點，通過聚合工藝的改變，使得乳酸的聚合過程簡單、產物結構單一、分子量較高。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種有機高分子化合物的合成方法，特別涉及由乳酸直接縮合制備高分子量聚乳酸的新方法。
技術介紹
當前，世界各國都在致力于開展生物/環境降解材料的研究。在迄今所發現的可 降解的高分子材料中，以脂肪族聚酯最具吸引力。它們可在自然條件下，完全降解為自然生 態循環中存在的物質水和二氧化碳。脂肪族聚酯中的聚乳酸(PLA)是一種以淀粉發酵得到的乳酸為基本原料，制備得到的可完全降解的環境友好材料。它不但具有與工程塑料相 媲美的優良性能，而且使用后可通過物理或化學方法回收乳酸單體再加以利用，也可在自 然條件下完全降解為水和二氧化碳。 目前得到聚乳酸的方法有間接開環法、直接縮聚法、擴鏈法、固相縮聚法。 2007101685805公開了一種丙交酯開環聚合反應制備聚乳酸的方法就是采用間接開環法生 產聚乳酸的。間接開環法是乳酸脫水縮合后生成低聚物，將得到的低聚物在三氯化銻、三氟 化銻、四氯化錫等催化劑作用下，使其裂解環化制得丙交酯，然后再加入辛酸錫、四苯基錫、 三氟化硼等催化劑使其發生開環聚合反應而制得相對分子質量較高的聚乳酸。間接開環法 生產聚乳酸中間過程繁瑣，產率低，成本高。直接縮聚法分為溶液法和熔融法。均以乳酸為 原料，在催化劑的作用下，通過乳酸的直接縮聚制得聚乳酸。反應通常要求在真空條件下完 成。如99123099X就是乳酸直接縮合聚合制備聚乳酸生物降解材料的方法。擴鏈法是將熔 融縮聚法生成的聚乳酸，與二異氰酸酯等擴鏈劑在反應器中或雙螺桿中進行擴鏈反應，可 進一步提高相對分子質量，但嚴格地說，得到的產物應該稱為聚乳酸衍生物。固相縮聚法是 將熔融縮聚法所得聚乳酸在高溫、高真空條件下進行固相縮聚，可得到相對分子量更高的 聚乳酸。上述幾種方法中，直接縮聚法反應時間長，產物分子量低。擴鏈法在聚乳酸分子鏈 中引入了非乳酸結構單元，使聚乳酸的熔點等熱性能有所改變。固相縮聚法反應時間長，生 產效率低。本專利技術克服直接縮聚法反應時間長，產物分子量低等缺點，通過聚合工藝的改變，使得乳酸的聚合過程簡單、產物結構單一、分子量較高。
技術實現思路
本專利技術一種合成高分子量聚乳酸的方法，包括如下步驟 (1)脫水采用分餾柱回流蒸發或采用共沸溶劑脫水的方法除去乳酸原料中 的水分，回流蒸發溫度為60 15(TC，優選100 ll(TC，常壓或減壓除水，絕對壓力為 0. 5-100kPa，優選0. 8-2kPa。 (2)縮聚步驟在聚合反應器中預先加入分子量為1000 15000的低分子量聚乳 酸，在催化劑存在下，以一定的速率連續滴加或間歇式批量添加由第(1)步得到的脫水后 的乳酸，進行減壓縮聚；也可以在聚合反應器中加入低分子量聚乳酸和由第(1)步得到的 脫水后的乳酸的混合物，在催化劑存在下，進行減壓縮聚，乳酸與低分子量聚乳酸的質量比為i : 99 99 : 1，優選為20 : 80 so : 20。縮聚溫度為100 20(rc，優選160 180°C。減壓縮聚絕對壓力為< 1000Pa，優選為〈lOOPa。 本專利技術的關鍵是在反應體系中加入一定量的低分子量聚乳酸作為底料參與乳酸的縮聚反應，底料的加入可以降低體系中乳酸的濃度，從而減少乳酸縮聚反應中成環的幾率，促進線形縮聚反應的進行，從而提高聚合速率，大大提高了聚乳酸產物的分子量。 本專利技術的有益效果是采用直接熔融法縮聚，生產工藝簡單，成本低，產率高，分子量高，易于實現工業化連續生產。 下面結合實施例作詳細說明 本專利技術涉及直接熔融法縮聚制備高分子量聚乳酸的新方法，包括兩個步驟。所用的乳酸原料純度應在70%以上。 第(1)步脫水步驟，采用分餾柱回流蒸發或采用共沸溶劑脫水的方法除去乳酸原料中的水分，回流蒸發溫度為60 15(TC，優選的回流蒸發溫度為100 ll(TC，可采用常壓或減壓除水，減壓除水時絕對壓力為0. 5 100kPa。采用共沸溶劑脫水工藝也可有效地去除乳酸原料中的水分，所用的共沸溶劑為甲苯、二甲苯、三甲基苯、苯醚、二甲基苯醚、芐基苯醚、二苯甲烷、二苯乙烷、辛醇等。采用共沸溶劑脫水工藝時，在冷凝器的下方接分水器，以使冷凝的溶劑與水分離，并回流到釜內循環使用。 第(2)步縮聚步驟，在聚合反應器中預先加入分子量為1000 15000的低分子量聚乳酸，在催化劑存在下，以一定的速率連續滴加或間歇式批量添加由第(1)步得到的脫水后的乳酸，進行減壓縮聚；也可以在聚合反應器中加入低分子量聚乳酸和由第(1)步得到的脫水后的乳酸的混合物，在催化劑存在下，進行減壓縮聚，所用催化劑與單純乳酸縮聚時相同，如三氧化錫、三氧化二銻、氯化錫、氯化亞錫、乳酸亞錫、辛酸亞錫等。乳酸與低分子量聚乳酸的質量比為i : 99 99 : 1，優選為20 : 80 80 : 20。縮聚溫度為100 20(TC，優選160 180"，減壓縮聚絕對壓力為< 1000Pa，優選為〈100Pa。實施例 實施例1在250mL反應瓶中，加入L-乳酸和聚乳酸(粘均分子量為3， 000)共120克，二者質量比為3 : 7，以及0.5% (W/W)的催化劑氯化亞錫，在104 11(TC下減壓蒸餾2小時，以去除L-乳酸中的水分，絕對壓力保持lkPa。然后升溫至160 18(TC，絕對壓力降至70Pa，在攪拌下反應10小時，得到產物聚乳酸，測得其粘均分子量17， 600。 實施例2在250mL反應瓶中，加入已脫水的L-乳酸和聚乳酸(粘均分子量為6， 000)共100克，二者質量比為5 : 5，另加0. 5% (W/W)的催化劑氯化亞錫，升溫至160 18(TC，在70Pa的絕對壓力下攪拌反應10小時，得到聚乳酸，測得其粘均分子量為22， 600。 實施例3 在250mL反應瓶中，加入聚乳酸(粘均分子量為8， 500) 36克，升溫至160 180°C ，保持70Pa以下的絕對壓力，在攪拌的情況下連續滴加已脫水的L-乳酸80克(含0. 5% (W/W)的催化劑氯化亞錫)，滴加時間4小時，總反應時間10小時，得到產物聚乳酸，測得其粘 對比例 在250mL三口瓶中，加入150mL L-乳酸，O. 5% (W/W)的催化劑氯化亞錫，在104 11(TC下減壓蒸餾2小時，以去除L-乳酸中的水分，絕對壓力保持lkPa。然后升溫至160 18(TC，真空度降至70Pa，在攪拌下反應IO小時，得到產物聚乳酸，測得其粘均分子量為9， 700。權利要求一種合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)脫水采用分餾柱回流蒸發或采用共沸溶劑脫水的方法除去乳酸原料中的水分，回流蒸發溫度為60～150℃，常壓或減壓除水，絕對壓力為0.5--100kPa。(2)縮聚步驟在聚合反應器中預先加入分子量為1000～15000的低分子量聚乳酸，在催化劑存在下，以一定的速率連續滴加或間歇式批量添加由第(1)步得到的脫水后的乳酸，進行減壓縮聚；乳酸與低分子量聚乳酸的質量比為1∶99～99∶1，縮聚溫度為120～200℃，減壓縮聚絕對壓力為1kPa以下。2. 根據權利要求l所述的合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，第(1)步脫水回流 蒸發溫度為100 ll(TC，常壓或減壓除水，絕對壓力為0. 8kPa-2kPa。3. 根據權利要求l所述的合成高分子量聚乳酸本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，包括如下步驟：　　（１）脫水：采用分餾柱回流蒸發或采用共沸溶劑脫水的方法除去乳酸原料中的水分，回流蒸發溫度為６０～１５０℃，常壓或減壓除水，絕對壓力為０．５－－１００ｋＰａ。　　（２）縮聚步驟：在聚合反應器中預先加入分子量為１０００～１５０００的低分子量聚乳酸，在催化劑存在下，以一定的速率連續滴加或間歇式批量添加由第（１）步得到的脫水后的乳酸，進行減壓縮聚；乳酸與低分子量聚乳酸的質量比為１∶９９～９９∶１，縮聚溫度為１２０～２００℃，減壓縮聚絕對壓力為１ｋＰａ以下。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：張天驕，呂延松，羅莎，
申請(專利權)人：北京服裝學院，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]