【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種全結晶ti-mww分子篩催化劑及其制備方法和應用，屬于分子篩催化劑領域。
技術介紹
1、環氧化物是重要的有機化工原料，主要包括環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧戊烷及1,2-環氧己烷等。目前，環氧化物基本都由烯烴選擇氧化生產得到。如環氧乙烷通過乙烯與空氣在銀催化劑作用下經環氧化得到；環氧丙烷的工業生產路線主要有氯醇法和共氧化法，前者由于環境污染嚴重而逐漸被淘汰，后者工藝流程長、建設投資大，由于聯產物的產量幾乎是環氧丙烷的2～4倍，聯產物的市場需求情況對該工藝的影響很大；1,2-環氧戊烷、1,2-環氧己烷的工業生產方法是1-戊烯、1-己烯有機過氧酸氧化法，存在設備腐蝕嚴重、危險系數高、原子經濟性差等問題。
2、上世紀八十年代，enichem公司開發了一種生產環氧丙烷的新方法，即過氧化氫氧化法(hppo)(us4410501)，它采用mfi結構的ts-1分子篩作為催化劑，通過丙烯與過氧化氫在甲醇溶劑中反應生成環氧丙烷，該過程具有綠色環保、原料利用率高等特點，目前已經實現工業化。然而，由于尺寸約0.5nm的十圓環孔道不利于擴散，ts-1分子篩在用于分子尺寸稍大的環己烯環氧化上就面臨著較大的挑戰。為此，吳鵬教授等人開發了新一代鈦硅分子篩ti-mww(journal?of?catalysis,2001,202,245)。與ts-1分子篩相比，ti-mww分子篩不僅烯烴轉化率更高，環氧化物的選擇性也更好。因此，開發基于ti-mww分子篩的高效烯烴環氧化過程具有重要的意義。
3、目前，環氧丙烷的工業生產
4、對于成型的鈦硅分子篩催化劑，加入惰性粘結劑雖然可以提高催化劑的機械強度，但同時也會使得催化劑整體活性組分比例下降，部分孔道被堵塞，微孔體積下降，導致底物擴散受到限制，催化劑的活性降低，且更容易積碳失活。為了消除粘結劑的負面影響，cn112354557a公開了一種整體式鈦沸石催化劑制備方法及其應用，通過將無定形硅基粘結劑和高分子造孔劑混入mww鈦沸石粉體，加水攪拌捏合，機械成型焙燒之后，再浸入復合環狀含氮有機物的水溶液中密封加熱，經過過濾、干燥、焙燒之后，得到整體式丙烯連續環氧化催化劑。雖然不存在粘結劑，但該催化劑的催化性能仍然較低，機械強度也不到30n/cm，難以滿足工業應用的要求，另一方面，制備中用到的復合環狀含氮有機物結構復雜、價格昂貴，使得該催化劑的制備成本極高，無法進行大規模工業生產。
5、總的來說，現有技術中的ti-mww分子篩催化劑，不管是否含有粘結劑，都存在機械強度低、催化性能差的問題，需要開發機械強度高、催化性能好的ti-mww分子篩催化劑。
技術實現思路
1、本專利技術所要解決的技術問題之一是解決現有ti-mww分子篩催化劑鈦物種狀態差、機械強度低、催化性能差的問題，提供一種全結晶ti-mww分子篩催化劑。該催化劑具有鈦物種狀態好、機械強度高、催化性能優異的特點。
2、本專利技術所要解決的技術問題之二是解決目前尚無制備鈦物種狀態好、機械強度高、催化性能優異的ti-mww分子篩催化劑方法的問題，提供一種制備全結晶ti-mww分子篩催化劑的方法。
3、本專利技術所要解決的技術問題之三是提供一種全結晶ti-mww分子篩催化劑在烯烴環氧化反應中的應用。
4、為解決上述技術問題之一，本專利技術第一方面提供一種全結晶ti-mww分子篩催化劑，其紫外拉曼譜圖在343±4cm-1、484±4cm-1、699±4cm-1和1097±4cm-1處出現譜峰，699±4cm-1譜峰的強度是343±4cm-1譜峰強度的0.5～10倍，優選為2～10倍，1097±4cm-1譜峰的強度是343±4cm-1譜峰強度的0.5～10倍，優選為2～10倍。
5、根據本專利技術，進一步地，所述分子篩催化劑中，以原子計，硅鈦摩爾比(nsi/nti)為10～200，優選為25～100。
6、根據本專利技術，進一步地，所述分子篩催化劑包括硼元素、鋁元素中至少一種元素，優選包括硼元素。所述分子篩催化劑中，以原子計，硼硅摩爾比(nb/nsi)為0～0.1，優選為0～0.03，更優選為0.005～0.03；以原子計，鋁硅摩爾比(nal/nsi)為0～0.1，優選為0～0.03。
7、根據本專利技術，進一步地，所述分子篩催化劑的微孔體積為0.03～0.15cm3/g，優選為0.03～0.12cm3/g，更優選為0.05～0.10cm3/g；微孔體積占總孔體積的比例為1％～7.5％，優選為1～6％，更優選為1.7％～5％。
8、根據本專利技術，進一步地，所述分子篩催化劑的機械強度為30～90n/cm，優選為40～80n/cm。
9、為解決上述技術問題之二，本專利技術第二方面提供一種全結晶ti-mww分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：
10、(1)將ti-mww分子篩粉體、粘結劑、造孔劑、氟化物捏合成型，焙燒得到成型物；
11、(2)將步驟(1)成型物在含有機胺溶液環境下晶化，得到催化劑前驅體a；
12、(3)將步驟(2)催化劑前驅體a進行酸溶液處理，焙燒得到催化劑前驅體b；
13、(4)將步驟(3)催化劑前驅體b進行有機胺溶液處理，制得所述分子篩催化劑。
14、根據本專利技術，進一步地，步驟(1)中所述ti-mww分子篩粉體，以原子計，硅鈦摩爾比為5～120。
15、根據本專利技術，進一步地，步驟(1)中所述粘結劑為無定形粘結劑，包括硅源以及選自硼源、鋁源中的至少一種；優選地，所述無定形粘結劑包括硅源和硼源。所述粘結劑組成中，以氧化物計，摩爾比sio2：b2o3：al2o3＝1：x：y，其中x＝0～0.5，y＝0～0.5，x+y＝0.02～1。所述粘結劑由各組分原料混合均勻制備得到。
16、根據本專利技術，進一步地，粘結劑組成中，所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑和正硅酸乙酯中的至少一種；所述硼源選自硼酸、三氧化二硼和硼酸鹽中的至少一種；所述鋁源選自三氧化二鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁和硫酸鋁中的至少一種。
17、根據本專利技術，進一步地，步驟(1)中所述造孔劑選自田菁粉、纖維素、殼聚糖、木質素、淀粉、聚乙二醇、三嵌段共聚物p123和f127中的至少一種；所述氟化物選自氟化鈉、氟化本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種全結晶Ti-MWW分子篩催化劑，其紫外拉曼譜圖在343±4cm-1、484±4cm-1、699±4cm-1和1097±4cm-1處出現譜峰，699±4cm-1譜峰的強度是343±4cm-1譜峰強度的0.5～10倍，優選為2～10倍，1097±4cm-1譜峰的強度是343±4cm-1譜峰強度的0.5～10倍，優選為2～10倍。
2.根據權利要求1所述分子篩催化劑，其特征在于，所述分子篩催化劑中硅鈦摩爾比為10～200，優選為25～100；所述分子篩催化劑還包括硼元素、鋁元素中至少一種元素，優選包括硼元素；所述分子篩催化劑中，硼硅摩爾比為0～0.1，優選為0～0.03，更優選為0.005～0.03；所述分子篩催化劑中，鋁硅摩爾比為0～0.1，優選為0～0.05。
3.根據權利要求1所述分子篩催化劑，其特征在于，所述分子篩催化劑的微孔體積為0.03～0.15cm3/g，優選為0.03～0.12cm3/g，更優選為0.05～0.10cm3/g；微孔體積占總孔體積的比例為1％～7.5％，優選為1～6％，更優選為1.7％～5％。
4.根據權利要求1
5.一種全結晶Ti-MWW分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述粘結劑為包括硅源以及選自硼源、鋁源中的至少一種；所述粘結劑組成中，以氧化物計，摩爾比SiO2：B2O3：Al2O3＝1：x：y，其中x＝0～0.5，y＝0～0.5，x+y＝0.02～1。
7.根據權利要求6所述制備方法，其特征在于，所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑和正硅酸乙酯中的至少一種；所述硼源選自硼酸、三氧化二硼和硼酸鹽中的至少一種；所述鋁源選自三氧化二鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁和硫酸鋁中的至少一種。
8.根據權利要求5～7任一所述制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述造孔劑選自田菁粉、纖維素、殼聚糖、木質素、淀粉、聚乙二醇、三嵌段共聚物P123和F127中的至少一種；步驟(1)中所述氟化物選自氟化鈉、氟化鉀和氟化銨中的至少一種；步驟(1)中的原料，Ti-MWW分子篩粉體、粘結劑、造孔劑、氟化物的質量比為1：0.1～1.5：0.01～0.1：0.01～0.4。
9.根據權利要求5所述制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述含有機胺溶液環境下晶化的過程包括：步驟(1)成型物置于有機胺溶液上方進行晶化，成型物與有機胺溶液不接觸；所述有機胺為選自哌啶、六亞甲基亞胺中的至少一種；所述有機胺溶液的濃度為0.3～15mol/L；所述成型物與有機胺溶液的質量比為0.1～10：1；所述晶化的條件為：晶化溫度為130～190℃，晶化時間為1～9天。
10.根據權利要求5所述制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述酸溶液處理的過程包括：步驟(2)催化劑前驅體A與酸溶液接觸反應；所述酸溶液選自硝酸、鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸或草酸溶液中的至少一種；所述酸溶液的濃度為0.3～12mol/L；所述催化劑前驅體A與酸溶液的固液質量比為1：10～80；所述酸溶液處理的條件為：處理溫度為60～130℃，處理時間為4～48小時。
11.根據權利要求5所述制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述有機胺溶液處理的過程包括：步驟(3)催化劑前驅體B與氟化物、有機胺溶液接觸反應；所述氟化物選自氟化鈉、氟化鉀和氟化銨中的至少一種；所述有機胺為選自哌啶、六亞甲基亞胺中的至少一種；所述有機胺溶液的濃度為0.3～15mol/L；所述催化劑前驅體B、氟化物、有機胺溶液的質量比為1：0.05～0.4：2～20；所述有機胺溶液處理的條件為：處理溫度為130～190℃，處理時間為4～48小時。
12.根據權利要求5所述制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述焙燒條件為450～650℃含氧氣氛焙燒4～12小時；步驟(3)中所述焙燒條件為450～650℃含氧氣氛焙燒4～12小時。
13.權利要求5～12任一項制備方法制備得到的分子篩催化劑。
14.權利要求1～4任一項所述分子篩催化劑或權利要求13所述的分子篩催化劑在烯烴環氧化反應中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種全結晶ti-mww分子篩催化劑，其紫外拉曼譜圖在343±4cm-1、484±4cm-1、699±4cm-1和1097±4cm-1處出現譜峰，699±4cm-1譜峰的強度是343±4cm-1譜峰強度的0.5～10倍，優選為2～10倍，1097±4cm-1譜峰的強度是343±4cm-1譜峰強度的0.5～10倍，優選為2～10倍。
2.根據權利要求1所述分子篩催化劑，其特征在于，所述分子篩催化劑中硅鈦摩爾比為10～200，優選為25～100；所述分子篩催化劑還包括硼元素、鋁元素中至少一種元素，優選包括硼元素；所述分子篩催化劑中，硼硅摩爾比為0～0.1，優選為0～0.03，更優選為0.005～0.03；所述分子篩催化劑中，鋁硅摩爾比為0～0.1，優選為0～0.05。
3.根據權利要求1所述分子篩催化劑，其特征在于，所述分子篩催化劑的微孔體積為0.03～0.15cm3/g，優選為0.03～0.12cm3/g，更優選為0.05～0.10cm3/g；微孔體積占總孔體積的比例為1％～7.5％，優選為1～6％，更優選為1.7％～5％。
4.根據權利要求1所述分子篩催化劑，其特征在于，所述分子篩催化劑的機械強度為30～90n/cm，優選為40～80n/cm。
5.一種全結晶ti-mww分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述粘結劑為包括硅源以及選自硼源、鋁源中的至少一種；所述粘結劑組成中，以氧化物計，摩爾比sio2：b2o3：al2o3＝1：x：y，其中x＝0～0.5，y＝0～0.5，x+y＝0.02～1。
7.根據權利要求6所述制備方法，其特征在于，所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑和正硅酸乙酯中的至少一種；所述硼源選自硼酸、三氧化二硼和硼酸鹽中的至少一種；所述鋁源選自三氧化二鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁和硫酸鋁中的至少一種。
8.根據權利要求5～7任一所述制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述造孔劑選自田菁粉、纖維素、殼聚糖、木質素、淀粉、聚乙二醇、三嵌段共聚物p1...
【專利技術屬性】
技術研發人員：金少青，楊為民，范雪研，唐智謀，孫洪敏，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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