本發(fā)明專利技術(shù)公開的是用直接涂覆法制備無卷曲高粘接無膠型撓性覆銅板的方法，該方法是先將含苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體、含酮醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體、含全醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體和芳香二酐單體溶于非質(zhì)子極性溶劑中聚合反應制成聚酰胺酸膠液，然后再將聚酰胺酸膠液涂覆在厚度為６～３５微米的銅箔上，于５０～１５０℃下烘烤５～１８０分鐘，然后再將其置于真空烘箱或氮氣氛圍的高溫烘道中，依次在８０℃、１２０℃、１８０℃、２２０～２８０℃、３２０～３８０℃下各進行１０～９０分鐘的階段性熱固化即可。用本發(fā)明專利技術(shù)方法制備的無膠型撓性覆銅板不僅高粘接，無卷曲，剝離強度高，且還具有優(yōu)異的力學性能和耐熱性、良好的耐彎折性和較低的吸水率；本發(fā)明專利技術(shù)方法一次涂覆成型，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于直接涂覆法制備無膠型撓性覆銅板
，具體涉及一種用聚酰胺酸膠液直接涂覆制備無巻曲、高粘接性和尺寸穩(wěn)定性的無膠型撓性覆銅板的方法。
技術(shù)介紹
隨著電子產(chǎn)品向高性能化、高密度和集成化的快速發(fā)展，作為其基材的撓性覆 銅板也在不斷地順應這種發(fā)展趨勢，即在其尺寸薄型化和穩(wěn)定性方面有了較大程度的發(fā) 展和提高，印制電路行業(yè)也相繼研發(fā)出了厚度薄、綜合性能優(yōu)的無膠型二層撓性覆銅板 (2L-FCCL)，這在一定程度上滿足了高性能化電子產(chǎn)品的需求。目前，這種無膠型撓性覆銅 板基材概括起來主要有三種生產(chǎn)方法(辜信實等，印制電路信息，2004，4 :29-33): 其一是化學沉積或電鍍、真空濺射及真空沉積法。即在聚酰亞胺薄膜表面通 過化學沉積或電鍍的方法形成銅導電層(CN95106677、 CN1183887A、 JP2008291050及 JP2008095000)，或者采用真空濺射技術(shù)及真空沉積技術(shù)，將銅沉積到聚酰亞胺薄膜上 (CN01109402、 CN1579754)。用此類方法所得的2L-FCCL雖具有很高的尺寸控制精度，即 能通過選擇現(xiàn)有的低線性熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺商品膜，并通過控制工藝得到基本無巻 曲、高尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)品，但產(chǎn)品的剝離強度比較低，需要提前對銅箔表面進行預處理或?qū)?酰亞胺薄膜表面進行改性，因而使工藝復雜，生產(chǎn)工序增加，成本增加，且其中采用的化學 鍍法存在廢液難以處理、環(huán)境污染較大、鍍層性能難以控制等問題(余鳳斌等，絕緣材料， 2008， 41 (4))。提前對銅箔表面進行預處理的方法是用氧化層或用金屬鉻等作為其覆蓋層 來增加其與聚酰亞胺涂層的粘接性。而提前對聚酰亞胺薄膜表面進行改性的方法有化學氧 化、等離子法、紫外照射等方法。這些方法均從一定程度上提高了產(chǎn)品的剝離強度(Jun Sun Eom， Thin Solid Films,2008，516 :4530—4534. Shoji Kamiya， Harunori Furuta， Masaki Omiya. Surface & CoatingsTechnology，2007，202 :1084-1088. T. Miyamura， J.Koike. Materials Science andEngineering A， 2007， 445—446 :620—624. Jong_Yong Park, Yeon-Sik Jung，J. Cho，Won-Kook Choi. Applied Surface Science, 2006，252 :5877-5891. Chang—Yong Lee，Won—Chul Moonb，Seung_Boo Jung. Materials Science and Engineering A， 483-484 :723-726)。值得一提的是，JP2008-95000專利公開的技術(shù)方案從聚酰亞胺薄膜 本身結(jié)構(gòu)入手，在已成型的聚酰亞胺薄膜中事先引入苯并噁唑結(jié)構(gòu)，先得到了一種粘接性 能優(yōu)越的聚酰亞胺薄膜，再在其上電鍍沉積銅后得無膠型撓性覆銅板。由于引入的苯并噁 唑結(jié)構(gòu)提高了產(chǎn)品的剝離強度(其公布的剝離強度在0.48 1.05Kg/cm范圍內(nèi))，使電鍍 的方法在一定程度上保證了產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性，因而綜合性能較好。 其二是層壓法。該方法是以聚酰亞胺薄膜為基材，先涂上一層薄的熱塑性聚酰亞 胺樹脂，然后經(jīng)高溫硬化，再利用高溫高壓將另一部分熱塑性聚酰亞胺樹脂熔融，使其作為 膠粘層將聚酰亞胺薄膜與銅箔粘接起來。層壓法的優(yōu)點是產(chǎn)品兼具良好的粘接性和尺寸 穩(wěn)定性；生產(chǎn)過程簡單，適合小批量、多品種的生產(chǎn)模式；對導體材料的選擇范圍寬，除銅 箔外，其它金屬也可以使用。其缺點是因為工序繁多，難以大規(guī)模生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本較高，不能得到超薄型撓性覆銅板(辜信實等，印制電路信息，2004，4 :29-33)。 其三直接涂覆法。該法中有的是先將聚酰亞胺的前體溶液——聚酰胺酸涂覆在銅箔上，然后脫除大部分溶劑，再進行后續(xù)的熱酰亞胺化以形成覆于銅箔的聚酰亞胺涂層(CN00137383、 CN1410471A、)；也有文獻報道將高亞胺化率或完全亞胺化的聚酰亞胺溶液涂覆于銅箔上，在一定溫度下脫除溶劑或進行進一步亞胺化而得到無膠型撓性覆銅板(CN101014643、Chem. Mater. 2001,13 :2801-2806)。這兩種涂覆方法，相對而言，后者比前者工藝更簡單，設備要求更低，但因為采用的是分子鏈較為柔性的可溶性較好的亞胺化率較高或完全亞胺化的聚酰亞胺樹脂作涂層，因而在一定程度上降低了產(chǎn)品的耐溶劑性能，且所得覆銅板的剝離強度值相對于將聚酰胺酸涂覆在銅箔上，再后續(xù)熱酰亞胺化的方法而言要低得多(文獻Chem. Mater. 2001， 13,2801-2806中采用完全亞胺化的聚酰亞胺溶液涂覆銅箔，所得產(chǎn)品的剝離強度值在0. 1 0. 5Kg/cm范圍內(nèi)，而專利CN1410471A中用聚酰胺酸直接涂覆銅箔，所報道的剝離強度值在0. 85 1. 52Kg/cm范圍內(nèi))。 以上所述無膠型撓性覆銅板的制備方法各有長短，一般應根據(jù)產(chǎn)品的不同用途和要求，結(jié)合技術(shù)工藝和設備進行選擇。但隨著高密度撓性印制電路板的快速發(fā)展，對作為其基材的撓性覆銅板薄型化要求的增高，其產(chǎn)品中銅箔與聚酰亞胺薄膜的粘接性能就顯得猶為重要，因為只有良好的粘接性才能保證電路在加工和使用過程中性能的穩(wěn)定和信號的準確傳輸。從以上文獻公開報道的剝離強度數(shù)據(jù)來看，采用直接涂覆法生產(chǎn)的無膠型撓性覆銅板的剝離強度值(專利CN1410471A中報道剝離強度值在0. 85 1. 52Kg/cm范圍內(nèi))要比采用化學沉積或電鍍、真空濺射技術(shù)及真空沉積技術(shù)得到的產(chǎn)品的剝離強度值(專利JP2008-95000中其公布的剝離強度在0. 48 1. 05Kg/cm范圍內(nèi))高。 雖然如此，對于直接涂覆法而言，目前仍面臨著要解決的兩個問題一方面要降低覆于銅箔的聚酰亞胺樹脂涂層的線性熱膨脹系數(shù)，使其與銅箔的線性熱膨脹系數(shù)大致相當(因為二者熱膨脹系數(shù)差值過大引起的產(chǎn)品內(nèi)部熱應力會使聚酰亞胺涂層與銅箔發(fā)生巻曲，甚至剝離或產(chǎn)品出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象，嚴重影響產(chǎn)品性能)，才能得到尺寸穩(wěn)定性高的產(chǎn)品，解決其在成型或加工過程中出現(xiàn)的巻曲現(xiàn)象；另一方面還需再提高覆于銅箔的聚酰亞胺樹脂涂層與銅箔的粘接強度。這兩個問題卻又是一對矛盾的對立方面，因為一般來說，剛性的聚酰亞胺分子鏈才可能具有較低的線性熱膨脹系數(shù)，但是，剛性聚酰亞胺樹脂卻與銅箔的粘接性又不甚理想。為解決這一矛盾，特開平8-250860專利中公開了復數(shù)涂層工藝法(又稱多層涂法，其作用原理與層壓法相似，多層聚酰亞胺樹脂具有不同的功能，起著不同的作用)，它雖既解決了撓性覆銅板(FCCL)的尺寸穩(wěn)定性問題，又使銅箔與樹脂層具有較強的粘接性，但是產(chǎn)品成型工藝極其復雜，生產(chǎn)效率低下，因而生產(chǎn)成本極高，且涂層厚，難以得到超薄型的撓性覆銅板。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種用聚酰胺酸膠液直接涂覆制備無巻 曲、高粘接性和尺寸穩(wěn)定性的無膠型撓性覆銅板的方法。 本專利技術(shù)提供的無巻曲高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，該方法的工藝步驟和 條件如下 (1)先將含苯并噁本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種無卷曲高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下： （１）先將含苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體、含酮醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體和含全醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體溶于非質(zhì)子極性溶劑中，然后加入與芳香二胺單體等物質(zhì)的量的芳香二酐單體攪拌混合，并在０～４０℃下，聚合反應５～７０小時，使生成固含量為１０～３０ｗｔ％的聚酰胺酸膠液，其中含苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體物質(zhì)的量以芳香二胺單體總量計為４０～９０ｍｏｌ％，含酮醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體物質(zhì)的量以芳香二胺單體總量計為１～６０ｍｏｌ％，含全醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體物質(zhì)的量以芳香二胺單體總量計為０～５９ｍｏｌ％； （２）先將所獲聚酰胺酸膠液涂覆在厚度為６～３５微米的銅箔上，然后在５０～１５０℃下烘烤５～１８０分鐘，并控制涂層在溶劑揮發(fā)后厚度為１０～３０μｍ，再將其置于真空烘箱或氮氣氛圍的高溫烘道中，依次在８０℃、１２０℃、１８０℃、２２０～２８０℃、３２０～３８０℃下各進行１０～９０分鐘的階段性熱固化即可。
【技術(shù)特征摘要】
一種無卷曲高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下(1)先將含苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體、含酮醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體和含全醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體溶于非質(zhì)子極性溶劑中，然后加入與芳香二胺單體等物質(zhì)的量的芳香二酐單體攪拌混合，并在0～40℃下，聚合反應5～70小時，使生成固含量為10～30wt％的聚酰胺酸膠液，其中含苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體物質(zhì)的量以芳香二胺單體總量計為40～90mol％，含酮醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體物質(zhì)的量以芳香二胺單體總量計為1～60mol％，含全醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體物質(zhì)的量以芳香二胺單體總量計為0～59mol％；(2)先將所獲聚酰胺酸膠液涂覆在厚度為6～35微米的銅箔上，然后在50～150℃下烘烤5～180分鐘，并控制涂層在溶劑揮發(fā)后厚度為10～30μm，再將其置于真空烘箱或氮氣氛圍的高溫烘道中，依次在80℃、120℃、180℃、220～280℃、320～380℃下各進行10～90分鐘的階段性熱固化即可。2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的無巻曲高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，該方法中 所用的含苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體為5-氨基-2-(對-氨基苯)苯并噁唑、6-氨 基_2-(對_氨基苯)苯并噁唑、5-氨基-2-(間-氨基苯)苯并噁唑、6-氨基-2-(間-氨 基苯)苯并噁唑中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無巻曲高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，該方法中 所用的含酮醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香二胺單體為4，4' _雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮和4，4'-雙 (4-氨基苯氧基)二苯甲酮中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無巻曲高粘接無膠型撓性覆銅板的制備方法，該方法中...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：顧宜，莊永兵，劉向陽，朱蓉琪，盛兆碧，
申請(專利權(quán))人：四川大學，
類型：發(fā)明
國別省市：90[]
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