以硅膠為原料合成鈦硅分子篩TS-1的工藝方法技術

本發明專利技術涉及鈦硅分子篩的制備工藝。本發明專利技術以硅膠和鈦酸酯類為原料，以四乙基氫氧化銨（ＴＥＡＯＨ）和四丁基氫氧化銨（ＴＢＡＯＨ）的混合物為模板劑制備鈦硅分子篩ＴＳ－１。采用靜態或動態法于１７０－１８０℃溫度下晶化４－６天，經分離，洗滌，干燥，焙燒等步驟得到成品。本發明專利技術原料易得、工藝步驟簡單，所得到的ＴＳ－１分子篩用于苯酚羥基化反應時，其選擇氧化性高，大大提高Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］的利用率。（*該技術在2017年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及鈦硅分子篩TS-1的制備。目前，國內外對鈦硅分子篩的研究日趨活躍。硅分子篩TS-1等的合成和應用，使沸石催化領域步入了一個新的階段，鈦硅分子篩對于有H2O2參與的選擇氧化反應具有優良的催化性能，這一發現，被認為是八十年代沸石催化的里程碑。合成鈦硅分子篩TS-1通常是用硅酸酯類作為硅源(A.Tuel and Y.Ben Taarit Zeslites，1994，Vo1.14，Feb，130)，以鈦酸酯類作為鈦源，以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑(U.S.Patent 4,410,501)進行合成，然而該合成方法工藝步驟復雜，所用的原料價格昂貴和難以獲得，不利于TS-1分子篩的推廣和應用。本專利技術的目的是提供一種以硅膠為原料制備鈦硅分子篩TS-1的工藝方法。本專利技術原料易得，工藝步驟簡單，所得到的產品用于苯酚羥基化反應的催化劑時，其選擇氧化的催化活性高。本專利技術以硅膠粉或硅溶膠作為硅源，以鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯作為鈦源，以有機胺(RN+)例如TEAOH(四乙基氫氧化銨)和TBAOH(四丁基氫氧化銨)為模板劑進行合成。具體的工藝步驟是1.在高壓釜內加入硅膠，模板劑RN+及適量蒸餾水，常溫下強烈攪拌，使之溶解；2.在上述體系中加入鈦酸酯類，攪拌成膠；3.采用靜態法或動態法在170-180℃溫度下晶化4-6天；4.將合成的分子篩從體系中分離出來，洗滌至PH＝6-7，120℃下干燥，500℃-650℃下焙燒驅除模板劑，暢通孔道，即得到TS-1分子篩。本專利技術所述的各物料的摩爾比為硅膠(以SiO2計)/鈦酸酯(以TiO2計)＝20～60，RN+/SiO2＝0.02～0.5，H2O/SiO2＝8～120。其中可選用下述摩爾配比SiO2/TiO230～40RN+/SiO20.05～0.3H2O/SiO210～60本專利技術選用的有機胺模板劑RN+，R為烴基，使用TEAOH與TBAOH的混合物可達到非常好的效果，二者的摩爾配比為0.2～4.0∶1，最好是0.5～2.0∶1.附圖說明圖1是合成的TS-1分子篩的XRD譜圖；圖2是合成TS-1分子篩的IR譜圖。采用本專利技術合成鈦硅分子篩TS-1具有許多優點①所使用的硅膠粉或硅溶膠與硅酸酯相比，價格低廉；②使用硅膠粉或硅溶膠合成TS-1分子篩，在老化過程中，可不必加熱驅除因硅酸酯水解產生的醇類物質，使該過程在常溫下進行；③通常合成TS-1所用的模板劑TPAOH(四丙基氫氧化銨)由于在國內尚未普及生產而難以獲得，而采用TEAOH和TBAOH混合物取而代之，原料易得并且效果好。本專利技術的突出的實質性特點和有益效果可從下述實施例中得到體現，但并不是對本專利技術作任何限制。實施例1在80ml附有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內加入市售的硅膠粉10g和26ml蒸餾水，10％TEAOH 10.47ml和10％TBAOH 13.10ml，在常溫下強烈攪拌6小時，使之完全溶解，然后加入鈦酸丁酯1.93ml繼續攪拌2小時，在175℃靜態靜置晶化6天后，將合成的分子篩從體系中分離出來，用蒸餾水洗滌至PH＝6，在120℃下烘干4小時，于200℃、400℃、550℃階梯式焙燒趕凈模板劑，繼續于550℃活化6小時，產物為白色粉末，物相分析采用日本理學D/MAX-III型X射線衍射儀分析，樣品證實該分篩具有MFI結構，采用FI-IR-50X紅外光譜儀分析樣品，得到的譜圖在960cm-1處有一吸收峰，證實鈦進入分子篩骨架。實施例2在附有夾套式水浴的玻璃反應器中放入丙酮20ml作為溶劑，加入10g苯酚使之溶解，然后加入實施例1合成出的TS-1分子篩1g作為催化劑。將反應體系溫度維持恒定于80℃，在攪拌中，逐滴加入30％的H2O24ml，反應在攪拌中持續6小時，冷卻后將催化劑從反應體系中濾出，用氣相色譜分析反應產物，反應結果是苯酚轉化率7.73％；H2O2利用率23.21％；苯二酚收率17.85％；產物分布對苯二酚56.81％，鄰苯二酚19.88％。實施例3按實例1的物料配比合成分子篩TS-1，在175℃動態攪拌晶化4天后，用實施例1規定的方法焙燒和表征分子篩。然后用實施例2的方法進行苯酚羥基化反應，并進行產物分析，反應結果是苯酚轉化率12.18％；H2O2利用率36.54％；苯二酚收率30.31％；產物分布對苯二酚52.13％，鄰苯二酚30.70％。實施例4在實施例1的高壓釜內加入13.3g市售的硅膠粉和26.43ml蒸餾水，10％TEAOH10.47ml和10％TBAOH 13.10ml在常溫下強烈攪拌6小時，使之完全溶解，然后加入鈦酸丁酯1.93ml，繼續攪拌2小時，在175℃采用動態攪拌晶化4天后，將合成的分子篩按實施例1規定的方法處理、焙燒和表征。然后用實施例2的方法進行苯酚羥基化反應，并進行產物分析，反應的結果是苯酚轉化率5.70％；H2O2利用率17.10％；苯二酚收率10.28；產物分布對苯二酚51.37％，鄰苯二酚31.63％。實施例5在實施例1的高壓釜內加入10g市售硅膠粉和4.4ml蒸餾水，25％的TEAOH 10.91ml和10％的TBAOH 32.76ml，在常溫下強烈攪拌6小時，使之完全溶解，然后加入鈦酸丁酯1.93ml，繼續攪拌2小時，在175℃靜態靜置晶化6天后，用實施例1規定的方法處理、焙燒合成出的分子篩并按實施例1的方法進行表征。然后用實施例2規定的方法進行苯酚羥基化反應并對產物進行分析，反應的結果是苯酚轉化率12.83％；H2O2利用率38.40％；苯二酚收率34.56％；產物分布對苯二酚56.60％，鄰苯二酚33.14％。實施例6按實施例5的物料配比合成分子篩TS-1。在175℃動態攪拌晶化4天后，用實施例1的方法處理、焙燒表征合成出的分子篩。然后用實施例2規定的方法進行苯酚羥基化反應并分析反應產物，反應的結果是苯酚轉化率13.10％；H2O2利用率39.30％；苯二酚收率36.56％；產物分布對苯二酚54.16％，鄰苯二酚33.47％。實施例7按實施例1的物料配比合成TS-1分子篩，物料中用鈦酸異丙酯代替鈦酸丁酯，其用量不變，在175℃動態攪拌晶化4天后，用實施例1規定的方法處理、焙燒和表征分子篩，然后，按實施例2的方法進行苯酚羥基化反應，并分析反應產物，反應結果是苯酚轉化率15.96％；H2O2利用率47.90％；苯二酚收率41.64％；產物分布對苯二酚48.37％，鄰苯二酚38.48％。實施例8在實施例1的高壓釜內，加入10g市售的硅膠粉和30.54ml蒸餾水，10％TEAOH5.06ml，10％TBAOH 12.47ml在常溫下強烈攪拌6小時，使之完全溶解，然后加入鈦酸丁酯1.93ml，繼續攪拌2小時，在175℃動態攪拌晶化4天后，按實施例1的方法處理、焙燒和表征分子篩，然后按實施例2的方法進行苯酚羥基化反應并分析反應產物，反應結果是苯酚轉化率9.30％；H2O2利用率27.90％；苯二酚收率24.01％；產物分布對苯二酚50.86％，鄰苯二酚39.09％。實施例9在實施例1的高壓釜內加入5.67g市售硅膠和30.40ml蒸餾水，10％TEAOH 3.97ml和10％TBAOH 14.56ml在常溫下強烈攪拌6小時，使之完全溶解，然后加入鈦酸丁酯1.07本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種合成鈦硅分子篩ＴＳ－１的工藝方法，其特征在于它是以硅膠為原料包括下述步驟：（１）在高壓釜中加入計量的硅膠、模板劑ＲＮ↑［＋］和水，常溫下強烈攪拌，使之溶解；（２）加入計量的鈦酸酯類、攪拌成膠；（３）采用靜態或動態法在１７０－ １８０℃溫度下晶化４－６天；（４）分離出合成的分子篩后，用水洗滌至ＰＨ＝６－７；（５）在１２０℃下干燥，然后于５００－６５０℃溫度下焙燒４－６小時即得ＴＳ－１分子篩；各物料的摩爾比為：ＳｉＯ↓［２］／ＴｉＯ↓［２］：２０～６０ ＲＮ↑［＋］／ＳｉＯ↓［２］：０．０２～０．５Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］：８～１２０。

【技術特征摘要】
1.一種合成鈦硅分子篩TS-1的工藝方法，其特征在于它是以硅膠為原料包括下述步驟(1)在高壓釜中加入計量的硅膠、模板劑RN+和水，常溫下強烈攪拌，使之溶解；(2)加入計量的鈦酸酯類、攪拌成膠；(3)采用靜態或動態法在170-180℃溫度下晶化4-6天；(4)分離出合成的分子篩后，用水洗滌至PH＝6-7；(5)在120℃下干燥，然后于500-650℃溫度下焙燒4-6小時即得TS-1分子篩；各物料的摩爾比為SiO2/TiO2 20～60RN+/SiO2 0.02～0.5H2O/SiO2 8～1202.按照權利要求1所述的合成鈦硅分子篩TS-1的工藝方法，其特征在于所述的硅膠為...

【專利技術屬性】
技術研發人員：高鐵男，劉述全，王敬中，殷蘊婷，魏榮寶，梁婭，盧世榮，韓寶成，
申請(專利權)人：天津理工學院，
類型：發明
國別省市：12[中國|天津]