【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及玻璃，特別涉及一種玻璃用耐洗滌低熔點熔劑、制備方法及乳濁玻璃釉上彩保護膜的制備方法。
技術介紹
1、乳濁玻璃餐具，是以氟化物為乳濁劑，并配合石英砂、氧化鋁、硼砂等原料，經高溫熔制、成型的一類乳濁度可調控的高檔日用玻璃器皿。為提高附加值，生產者在產品表面印刷各種顏料，高溫燒結使之形成精美圖案。為提高釉上彩圖案的化學穩定性，避免顏料中鉛鎘等重金屬物質的溶出，會在圖案上再印刷一層低熔點熔劑，使之在燒結過程中同時形成透明玻璃膜，對圖案起到隔離和保護的作用。
2、近年來，由于生活習慣的改變，洗碗機已經逐漸作為現代廚房電器的重要成員而被廣泛應用。使用過程中發現，餐具上的釉上彩圖案在經過反復機洗后會出現褪色、脫落等現象，嚴重影響產品的美觀和使用壽命。相關研究表明，洗碗機洗滌環境對釉上彩圖案的破壞，主要來源于其堿性洗滌劑溶解后的氫氧根離子對熔劑si-o-si骨架結構的侵蝕，而洗滌劑中添加的焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、edta等螯合劑與玻璃表面ca2+、mg2+等離子的結合，洗碗機中高達70℃左右溫水的不斷沖刷，均加劇了堿侵蝕作用。
3、中國專利cn104445945a公開了一種鋁搪瓷復合材料，該復合材料包括第一熔塊：二氧化硅：40～50％；二氧化二鋁：3～6％；氧化鈉：5～10％；氧化鉀：5～10％；氧化鋰：5～10％；和第二熔塊：二氧化硅：30～40％；氧化鈦：15～25％；氧化釩：5～15％。該第一熔塊的膨脹系數為430～440*10-7m/k；該第二熔塊的膨脹系數為550～580*10-7m/k。所涉及的底
4、cn106517790a公開了一種鎂質瓷釉料配方，該配方包含40～60％熔塊，10～20％長石，4～10％方解石，5～10％高嶺土和15～25％石英。其中熔塊組成為25～35％石英粉，30～40％鉀長石，5～10％氧化鋅、20～30％碳酸鈣，3～8％滑石粉，0～1％氧化鋯或氧化鉿，0～1％碳酸鍶，0.1～1％鋰輝石。該釉料覆蓋在鎂質瓷胚體上，與胚體一起于1280+10℃高溫釉燒而成，所得鎂質瓷產品釉面光滑，耐洗碗機和耐酸堿度好。
5、cn105731797a公開了一種洗碗機用高耐堿性無鉛陶瓷釉上彩熔劑，包括24～40％氧化硅，36～44％氧化硼，16～24％氧化鋁，2～6％氧化鋰，2～7％氧化鉀鈉，2～8％氧化鈣，1～5％氧化鈮，1～5％氧化鉭。該釉上彩熔劑的烤彩溫度為900～950℃，保溫30min。
6、乳濁玻璃餐具具有比普通玻璃更低的軟化點(600～610℃)，膨脹系數為80～90*10-7m/k，而且烤彩過程中需要同時對產品進行物理鋼化(加熱后快速冷卻)，燒結峰值溫度為590～600℃，從室溫加熱到峰值溫度的時間為20～25分鐘，為了保持餐具不變形，峰值溫度下的保溫時間不長于2分鐘，這要求釉上彩玻璃熔劑必須具有能滿足低溫快燒，并能迅速潤濕乳濁玻璃表面的性能。我國的乳濁玻璃餐具九成以上產品為出口，隨著歐美等高端市場對餐具的耐洗碗機洗滌性能要求越來越嚴格，耐洗碗機性能差的問題在該類釉上彩產品出口中的問題日趨突出。上述專利所涉及的熔塊主要應用于陶瓷和合金等基材上，在燒成溫度和膨脹系數上并不能完全適用于乳濁玻璃餐具，解決該問題，無疑具有良好的應用前景和社會效益。
技術實現思路
1、本專利技術的主要目的是提出一種透明度高、顯色好、耐堿性良好，適合洗碗機使用的可應用于乳濁玻璃餐具上的耐洗滌低熔點熔劑。
2、為實現上述目的，一方面，本專利技術提出一種玻璃用耐洗滌低熔點熔劑，按重量百分比計，包括以下組分：sio2?30～40％、bi2o3?3～10％、r2o?15～25％、zno?10～15％、zro2?6～12％、b2o3?3～10％、tio2?3～10％、al2o3?2～6％、f1～4％、稀土氧化物1～3％；
3、其中，r2o為堿性氧化物，包括na2o、k2o和li2o中的一種或幾種；
4、所述稀土氧化物為y2o3和/或la2o3；
5、所述f通過氟硅酸鈉、氟化鈉、氟化鋁或氟化鈣中的一種或幾種引入。
6、本專利技術所述玻璃用耐洗滌低熔點熔劑的組分中不包含cao、mgo、sro、bao等堿土金屬氧化物，以提高熔劑的耐堿性，從而提高燒結熔劑后的乳濁玻璃餐具對洗滌劑中螯合劑的耐受性。
7、本專利技術采用bi2o3、f、b2o3、稀土氧化物多組分的復配，通過調整用量，能夠完全取代含鉛玻璃漿料中的pbo，降低熔融溫度，保證與乳濁玻璃膨脹系數的匹配，滿足乳濁玻璃基材上低溫快燒的要求，燒成溫度可低至590～600℃，在較低的燒成溫度下也能快速形成透明度高、顯色好、耐堿性良好的無機玻璃膜，附著于印有顏料的乳濁玻璃餐具表面，能夠完整包覆釉上彩顏料，避免洗碗機洗滌環境對釉上彩圖案的破壞。
8、本專利技術通過氟的引入，使得熔劑在乳濁玻璃基材上有良好的潤濕能力，降低表面張力，從而玻璃漿料能夠快速平鋪并附著在乳濁玻璃基材上，膜面完整度增強，在低溫快燒的工藝條件下，整體提升燒成后玻璃膜層的平整度、光澤度。
9、優選地，所述f通過氟硅酸鈉和氟化鈉中的一種或幾種引入。
10、優選地，所述玻璃用耐洗滌低熔點熔劑中，所述f元素的含量與所述sio2加al2o3的總含量的重量比為0.03～0.1：1；更優的，所述f元素的含量與所述sio2加al2o3的總含量的重量比為0.05～0.08:1。通過調控f與sio2+al2o3的總量的比例，提升熔體網絡結構強度，使得制得的玻璃膜層耐洗滌性能高。
11、優選地，所述玻璃用耐洗滌低熔點熔劑中，al2o3與稀土氧化物的重量比為1～3:1。通過調控al2o3與稀土氧化物的比例，使得玻璃體系結構增強，大大提升了玻璃膜層的強度和耐堿性。
12、優選地，按重量百分比計，bi2o3為3～6％。
13、再一方面，本專利技術提供一種上述玻璃用耐洗滌低熔點熔劑的制備方法，包括以下步驟：
14、a)一次熔制：按制備比例，將除稀土氧化物以外的其他原料混合均勻，高溫熔制成玻璃液后冷淬、研磨成玻璃顆粒，得到一次熔塊；
15、b)二次熔制：按制備比例，將稀土氧化物與步驟a所得的一次熔塊混合均勻，高溫熔制成玻璃液后冷淬、研磨成二次熔塊；
16、c)保溫熱處理：將步驟b所得的二次熔塊置于300～350℃下保溫5～10小時，然后研磨至d50≤1μm，d97≤3μm的玻璃粉，得到所述玻璃用耐洗滌低熔點熔劑。
17、所述步驟a中的熔制參數為：熔制溫度為1200～1300℃，保溫時間為3～4小時。
18、所述步驟b中的熔制參數為：熔制溫度為900～1000℃，保溫時間為30～60min。
19、所述步驟a、b中的冷淬工藝具體為：將熔融的高本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種玻璃用耐洗滌低熔點熔劑，其特征在于，按重量百分比計，包括以下組分：SiO230～40％、Bi2O3?3～10％、R2O?15～25％、ZnO?10～15％、ZrO26～12％、B2O3?3～10％、TiO23～10％、Al2O3?2～6％、F?1～4％、稀土氧化物1～3％；
2.如權利要求1所述的一種玻璃用耐洗滌低熔點熔劑，其特征在于，所述玻璃用耐洗滌低熔點熔劑中，所述F元素的含量與所述SiO2加Al2O3的總含量的重量比為0.03～0.1：1。
3.如權利要求1所述的一種玻璃用耐洗滌低熔點熔劑，其特征在于，所述玻璃用耐洗滌低熔點熔劑中，Al2O3比稀土氧化物的重量比為1～3：1。
4.如權利要求1所述的一種玻璃用耐洗滌低熔點熔劑，其特征在于，按重量百分比計，Bi2O3為3～6％。
5.一種如權利要求1至4中任一項所述的玻璃用耐洗滌低熔點熔劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a中的高溫熔制參數為：熔制溫度為1200～1300℃，保溫時間為3～4小時。>
7.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b中的高溫熔制參數為：熔制溫度為900～1000℃，保溫時間為30～60min。
8.一種乳濁玻璃釉上彩保護膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中的玻璃漿層厚度≥10μm。
10.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3中的最高燒制溫度為590～600℃，從室溫加熱到所述最高燒制溫度的時間為20～25分鐘，保溫時間不超過2分鐘。
...【技術特征摘要】
1.一種玻璃用耐洗滌低熔點熔劑，其特征在于，按重量百分比計，包括以下組分：sio230～40％、bi2o3?3～10％、r2o?15～25％、zno?10～15％、zro26～12％、b2o3?3～10％、tio23～10％、al2o3?2～6％、f?1～4％、稀土氧化物1～3％；
2.如權利要求1所述的一種玻璃用耐洗滌低熔點熔劑，其特征在于，所述玻璃用耐洗滌低熔點熔劑中，所述f元素的含量與所述sio2加al2o3的總含量的重量比為0.03～0.1：1。
3.如權利要求1所述的一種玻璃用耐洗滌低熔點熔劑，其特征在于，所述玻璃用耐洗滌低熔點熔劑中，al2o3比稀土氧化物的重量比為1～3：1。
4.如權利要求1所述的一種玻璃用耐洗滌低熔點熔劑，其特征在于，按重量百分比計，bi2o3為3～6％。
【專利技術屬性】
技術研發人員：蔡鍵烯，張楚鑫，何飛，蔡彥英，彭誠，黃知龍，
申請(專利權)人：廣東健誠高科玻璃制品股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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