【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于工業催化，尤其涉及一種tixzr1oy復合氧化物催化劑的制備方法及其在丙烷無氧脫氫反應中的應用。
技術介紹
1、丙烯作為重要的化工原料，可加工成以聚丙烯為主的各種類型的增值產品。丙烯各種生產工藝路線擴張迅猛，口罩的核心材料——熔噴布以聚丙烯為主要原料。陶氏化學公司在2016年發布了預測的全球趨勢，到2035年丙烯需求將以年均2％到3％的速度增長，預計2016年到2035年之間將超過產能?？傊┳鳛橹匾氖突ぎa品之一，在國民經濟中占有十分重要的地位，也是衡量一個國家經濟發展水平的重要標志。我們需要進一步開發經濟環保的催化劑，以優化丙烯生產工藝的技術。
2、傳統的丙烯生產工藝包括石腦油和輕柴油的流化催化裂化和蒸汽裂化。然而，這兩種方法都嚴重依賴化石燃料，并且會排放大量二氧化碳，污染環境。此外，這些方法的丙烯選擇性較低，已不能滿足日益增長的丙烯需求。因此，鑒于這些情況，我們迫切需要一種既科學又經濟的高效丙烯生產方法。在過去幾年中，多種丙烯生產技術已經得到快速發展。例如丙烷脫氫(pdh)、甲醇制烯烴(mto)工藝和費托(ft)工藝。目前催化裂化副產丙烯占23％，蒸汽裂解占36％，丙烷脫氫或混合脫氫制丙烯占21％，mto制丙烯占20％。
3、丙烷脫氫工藝(pdh)指丙烷在催化劑的作用下脫氫生成丙烯的技術。與其他工業上生產丙烯的工藝相比，丙烷脫氫工藝的主要優勢在于其成本投資小，低碳環保，反應物丙烷經濟易得，產物丙烯易分離。丙烷脫氫制丙烯技術主要包括無氧脫氫和氧化丙烷，無氧脫氫技術目前已經實現工業
4、具有大量ticus和氧空位的缺陷tio2-x納米材料廣泛應用于光催化領域，近年被用作pdh催化劑進行研究。xie等人(acs?catal.2020,10,14678-14693)研究純的tio2(5-10nm)納米顆粒，通過原位還原，表現出優異的丙烷脫氫催化性能，550℃丙烷轉化率為21％，丙烯選擇性可高達94％，丙烯初始生成速率0.07mmol?g-1min-1。600℃丙烷初始轉化率可達67％，丙烯單程收率為45％，丙烯初始生成速率0.17mmol?g-1min-1。han等人(catal.sci.technol.2020,10,7046-7055)通過浸漬法制備了zn負載tio2催化劑，h2預處理還原后550℃丙烯初始生成速率0.35mmol?g-1min-1，是純tio2的5倍。ji等人(acs?appl.nanomater.2023,6,7,6354–6364)制備的vox摻雜的tio2(～26nm)納米粒子在500℃紫外-可見光輻射下，丙烯產率為0.342mmol?g-1min-1，是純tio2的4.89倍。不過v基催化劑仍具有毒性，還需繼續尋找無毒的環境友好型金屬進行摻雜改性。xu等人(acs?catal.2023,13,9,6104–6113)采用溶膠凝膠法制備了高度分散、約2個原子層厚的tiox超薄納米片催化劑tiox/al2o3，600℃丙烯生成速率0.175mol?gti-1h-1和接近93％的丙烯穩態選擇性，以及低失活速率常數(kd＝0.0126h-1)。然而此催化劑不僅制備時間長，步驟繁瑣，同時用到了高毒性的十六烷基三甲基溴化銨和易制爆的濃硝酸，工業應用存在風險。shang等人(ind.eng.chem.res.2021,60,35,12811–12820)用溶劑熱法合成了1.5sc/tiox催化劑，600℃丙烯生成速率0.7mmol?g-1min-1。但是，此催化劑用到的水合硝酸鈧不僅價格昂貴，還易燃易爆，同時用到了高毒性的十六烷基三甲基溴化銨，工業應用同樣存在風險。
5、zhang等人(j?catal.2019,3,313-324)采用沉淀法、水熱法或熱蒸發法制備了一系列由單斜相或四方相組成的zro2催化劑，其中m-zro2_1在550℃的反應溫度條件下，丙烯初始生成速率0.31mmol?g-1min-1。qu等人(acs?sustainable?chem.eng.2021,9,38,12755–12765)制備了一系列znzrxoy，其中znzr2o，550℃丙烯初始生成速率0.18mmol?g-1min-1。zhang等人(acs?catal.2020,10,11,6377–6388)選用1nm均勻尺寸的rh納米粒子浸漬于單斜zro2，其中0.05rh/zro2于550℃丙烯初始生成速率1.2mmol?g-1min-1。然而，制備此催化劑用到的rhcl3·xh2o具有毒性且價格昂貴，不利于工業應用。alexander?zubkov等人(crystals.2021,11,1435)采用簡單共沉淀方法制備了cr10zr90ox催化劑，600℃丙烯初始生成速率0.96mmol?g-1min-1，雖然相比于znzrxoy活性大大提升，但cr基催化劑具有毒性，工業應用存在風險。feng等人(aiche?j.2023,9,69(5):e18011)沉淀法合成了具有單斜(zro2-m)、四方(zro2-t)和二元單斜-四方(zro2?mt)相的沉積在zro2載體上的vox納米催化劑。其中4vox/zro2-m31t69在580℃丙烯初始生成速率0.2mmol?g-1min-1，失活速率常數kd僅有0.22h-1，較為穩定。zhang等人(acs?catal.2023,10,13,6893–6904)采用水熱法制備了一系列ga摻雜zro2催化劑，其中gazrox-0.2在550℃反應溫度下的丙烯產率為0.14mmol?g-1min-1。但ga基催化劑價格昂貴，還需繼續尋找價格低廉易制備的金屬進行摻雜改性。han等人(acscatal.2020,10,15,8933–8949)研究了mzrox(m＝ce,la,ti?or?y)，其中tizrox在co預處理還原后，550℃丙烯初始生成速率僅有0.05mmol?g-1min-1，活性尚不如純zro2。
6、綜上，提出一種原料價格低廉、制備操作簡單快捷、適用于工業生產的催化劑體系用于丙烷脫氫是非常有意義的。
技術實現思路
1、本專利技術旨在解決現有技術或相關技術中存在的技術問題之一。
2、有鑒于此，一方面本專利技術提出了一種tixzr1oy復合氧化物催化劑的制備方法，所述tixzr1oy復合氧化物催化劑包括多種晶型，所述制備方法包括如下步驟：
3、配制ti金屬鹽、zr金屬鹽和沉淀劑的混合水溶液；
4、將所述混合水溶液進行低溫沉淀，得到沉淀物；
5、再將所述沉淀物經過洗滌、干燥后獲得含有ti、zr復合的氫氧化物；
6、所述含有ti、zr復合的氫氧化物本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種TixZr1Oy復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述TixZr1Oy復合氧化物催化劑包括多種晶型，所述制備方法包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種TixZr1Oy復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述Ti金屬鹽為氯化鈦、硫酸鈦中的一種或幾種；所述Zr金屬鹽為硝酸鋯、氧氯化鋯的一種或幾種；所述沉淀劑為氫氧化銨溶液、乙二胺、氫氧化鈉、氨水中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種TixZr1Oy復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括：在0℃以下的恒溫冰水浴下，將Ti金屬鹽和Zr金屬鹽溶于去離子水中配制成溶液A，沉淀劑溶液為B；將溶液B緩慢勻速滴加到0℃以下的恒溫冰水浴下劇烈攪拌的溶液A中，之后室溫下老化0-24小時，產物經抽濾、洗滌后，60-100℃干燥0-12小時，得到Ti、Zr復合的氫氧化物，將其在馬弗爐中550-750℃焙燒，得到不同晶型復合金屬氧化物催化劑。
4.根據權利要求1所述的一種TixZr1Oy復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述Ti金屬鹽、Zr金屬鹽中Ti和Zr的摩爾比為：1:9-9
5.根據權利要求3所述的一種TixZr1Oy復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，將硫酸鈦和八水合氧氯化鋯分別加入100ml去離子水中，混合攪拌半小時，作為溶液A，并放入冰水浴中；在0℃以下的恒溫冰水浴下，不斷攪拌，在濃度百分含量為15wt％-25wt％的氨水溶液混合溶液中進行沉淀，并調節PH值為9-10；過濾，用去離子水洗至無氯離子為止，再用無水乙醇洗兩次；在60-100℃下烘0-12h，得氧化物前驅體；將所述氧化物前驅體在500-750℃流動空氣中，2℃/min焙燒4h，得不同晶型的TixZr1Oy復合氧化物。
6.根據權利要求1-5所述一種TixZr1Oy復合氧化物催化劑的應用，其特征在于，應用于丙烷無氧脫氫反應中。
7.根據權利要求6所述的TixZr1Oy復合氧化物催化劑的應用，其特征在于，所述催化劑用于催化低碳烷烴的脫氫過程，反應溫度為525～600℃，空速0.5～4ml?g-1min-1，還原氣氛：CO、H2、NH3、甲烷、乙烷、丙烷、空氣，還原時間5min-5h，還原溫度400-700℃。
...【技術特征摘要】
1.一種tixzr1oy復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述tixzr1oy復合氧化物催化劑包括多種晶型，所述制備方法包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種tixzr1oy復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述ti金屬鹽為氯化鈦、硫酸鈦中的一種或幾種；所述zr金屬鹽為硝酸鋯、氧氯化鋯的一種或幾種；所述沉淀劑為氫氧化銨溶液、乙二胺、氫氧化鈉、氨水中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種tixzr1oy復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括：在0℃以下的恒溫冰水浴下，將ti金屬鹽和zr金屬鹽溶于去離子水中配制成溶液a，沉淀劑溶液為b；將溶液b緩慢勻速滴加到0℃以下的恒溫冰水浴下劇烈攪拌的溶液a中，之后室溫下老化0-24小時，產物經抽濾、洗滌后，60-100℃干燥0-12小時，得到ti、zr復合的氫氧化物，將其在馬弗爐中550-750℃焙燒，得到不同晶型復合金屬氧化物催化劑。
4.根據權利要求1所述的一種tixzr1oy復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述ti金屬鹽、zr金屬鹽中ti和zr的摩爾...
【專利技術屬性】
技術研發人員：趙震，解則安，宋柯蒙，范曉強，孔蓮，肖霞，李東，
申請(專利權)人：沈陽師范大學，
類型：發明
國別省市：
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