再生負極活性材料及其再生制備和應用制造技術

本發明專利技術屬于廢舊材料再生利用領域，具體涉及一種再生負極活性材料的制備方法，將含有碳和

【技術實現步驟摘要】
再生負極活性材料及其再生制備和應用


[0001]本專利技術屬于材料資源利用領域，特別涉及一種利用硅
/
碳廢料再生得到負極活性材料的領域
。

技術介紹

[0002]鋰離子電池自
20
世紀
70
年代問世以來發展迅速，目前已被廣泛應用于便攜式電子設備
、
交通工具
、
儲能電站及航空航天等領域
。
在各種鋰離子電池負極材料中，石墨負極
、
硅負極以及硅碳負極占據了主要市場
。
從退役的廢舊電池中回收負極材料有其巨大的前景
。
然而，廢舊活性材料其在多次循環充放電使用過程中，顆粒表面有固態電解質膜，石墨微觀結構會形成結構缺陷，硅在多次充放電過程中，顆粒膨脹且存在粉化，此外，負極粉在其前端電池破碎
、
篩分等過程中，會有雜質引入，從而導致材料性能劣化，難以直接再利用
。
[0003]針對退役負極再生的問題，現有的工藝主要在于對負極材料進行除雜處理，隨后進行碳包覆修復
。
例如，公開號為
CN101710632A
的中國專利文獻報道了一種廢舊鋰離子電池陽極材料石墨的回收及修復方法，屬于資源循環利用和無機材料的修復

。
該方法包括以下步驟：
1)
將石墨與銅箔分離，得到陽極材料石墨粗產品；
2)
除去陽極材料石墨粗產品中的鋰
、
銅等金屬雜質；
3)
除去乙炔黑和殘留有機物，并使石墨表面氧化，
4)
包覆，進行表面修飾
。
再如，公開號為
CN109065993A
的中國專利文獻公開了一種失效電池中的硅碳負極材料的回收利用方法，其包括如下步驟：拆解鋰電池，收集負極極片，并將其置入去離子水中超聲處理，將負極極片上的硅碳材料剝離下來；將硅碳材料置于惰性氣氛中高溫預處理，隨后置于去離子水中多次離心洗滌
、
分離
、
干燥后得原料；將原料與酚醛樹脂進行研磨混合，得混合物；將混合物置于管式爐中進行高溫處理，獲得燒結材料；將燒結材料與吡咯單體
、
導電炭黑和去離子水充分混合攪拌并保持至少
24
小時，得硅氧碳
/
石墨二次燒結材料用作鋰離子電池負極材料
。
[0004]雖然，現有技術報道的再生方法能夠表現出良好的修復效果，但再生手段普適性有待提高，且再生的材料的電化學性能，特別是快充以及低溫性能仍不理想
。

技術實現思路

[0005]針對現有技術的不足，本專利技術第一目的在于，提供一種再生負極活性材料的制備方法，旨在基于廢料再生得到高電化學性能特別是具備優異快充
、
低溫性能的再生負極活性材料
。
[0006]本專利技術第二目的在于，提供所述的方法制得的再生負極活性材料及其在堿金屬二次電池中的應用
。
[0007]本專利技術第三目的在于，提供包含所述再生負極活性材料的堿金屬二次電池及其負極和負極材料
。
[0008]含碳和
/
或硅的廢料由于其雜質
、
結構受損
、
以及物化結構和電池適配性等問題，難于再生形成高快充
、
低溫穩定性的負極活性材料
。
針對該問題，本專利技術提供以下方案：
[0009]一種再生負極活性材料的制備方法，步驟包括：
[0010]步驟
(1)
：
[0011]將含有碳和
/
或硅的廢料預先經機械改性處理，得改料料
A
；
[0012]步驟
(2)
：
[0013]將改性料
A
和
M
1x
O2以及
M2Cl
y
混合后加熱進行化學改性處理，得到改性料
B
；
[0014]所述的
M1、M2獨自為第一主族和
/
或第二主族的金屬元素，其中，所述的
y
為
M2的化合價，所述的
M1的化合價
(
×
)X
＝2；
[0015]步驟
(3)
：
[0016]將改性料
B
經酸處理后進行碳包覆處理，即得所述的再生負極活性材料
。
[0017]本專利技術創新地將機械改性以及
M
1x
O2?
M2Cl
y
輔助的化學改性聯合，可以有效活化表面物化特點，如此利于基于廢料再生得到高電化學性能特別是快充以及低溫穩定性的負極活性材料
。
[0018]本專利技術中，所述的廢料中，所述的碳包括但不限于石墨
、
部分石墨化碳
、
無定型碳中的至少一種
。
所述的碳可以是納米級或者微納米級材料，也可以是多孔或者無孔材料
。
[0019]所述的硅包括但不限于硅單質
、
氧化硅
、
氧化亞硅中的至少一種
。
所述的硅可以是納米級或者微納米級材料，也可以是多孔或者無孔材料
。
[0020]當所述的廢料包括碳和硅時，所述的硅和碳以物理形式混合，或者以包覆
、
負載的形式復合；
[0021]本專利技術一個優選的方案，所述的廢料為以碳和
/
或硅為負極活性材料的廢舊電池的負極片剝離得到的廢舊負極材料
。
所述的廢舊的負極活性材料例如可以為石墨
、
硅負極材料
、
硅碳復合負極材料中的至少一種
。
[0022]本專利技術中，所述的廢舊電池為退役的堿金屬二次電池，考慮到市場體量，可進一步為鋰離子電池
。
[0023]本專利技術中，所述的廢舊負極材料中，還允許包含導電劑
、
粘結劑
、
集流體
、
電解液中的至少一種；
[0024]本專利技術中，廢舊負極材料中，負極活性材料的含量沒有特別要求，考慮到工藝的價值最大化，其可以在
50wt
％以上，優選為
60
～
90wt.
％
。
[0025]本專利技術中，對廢料預先進行機械改性，再進行
M
1x
O2以及
M2Cl
y
輔助下的氣固液三相熱改性，有助于協同調控成分的物化結構，構建負極使用的物質特點
、
結構特點，進而改善再生的負極活性材料的性能，更重要的是顯著改善再生材料的快充
、
低溫性能
。
[0026]本專利技術中，所本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.
一種再生負極活性材料的制備方法，其特征在于，步驟包括：步驟
(1)
：將含有碳和
/
或硅的廢料預先經機械改性處理，得改料料
A
；步驟
(2)
：將改性料
A
和
M
1x
O2以及
M2Cl
y
混合后加熱進行化學改性處理，得到改性料
B
；所述的
M1、M2獨自為第一主族和
/
或第二主族的金屬元素，其中，所述的
y
為
M2的化合價，所述的
M1的化合價
(
×
)X
＝2；步驟
(3)
：將改性料
B
經酸處理后進行碳包覆處理，即得所述的再生負極活性材料
。2.
如權利要求1所述的再生負極活性材料的制備方法，其特征在于，所述的廢料中，所述的碳包括但不限于石墨
、
部分石墨化碳
、
無定型碳中的至少一種；優選地，所述的硅包括但不限于硅單質
、
氧化硅
、
氧化亞硅中的至少一種；優選地，當所述的廢料包括碳和硅時，所述的硅和碳以物理形式混合，或者以包覆
、
負載的形式復合；優選地，所述的廢料為以碳和
/
或硅為負極活性材料的廢舊電池的負極片剝離得到的廢舊負極材料；優選地，所述的廢舊電池為退役的堿金屬二次電池；優選地，所述的廢舊負極材料中，還允許包含導電劑
、
粘結劑
、
集流體
、
電解液中的至少一種；優選地，廢舊負極材料中，負極活性材料的含量在
50wt
％以上，優選為
60
～
90wt.
％
。3.
如權利要求1所述的再生負極活性材料的制備方法，其特征在于，所述的機械改性方式為球磨；優選地，所述的球磨為干法球磨和
/
或濕法球磨；優選地，濕法球磨的介質為水
、
甲醇
、
乙醇
、
丙醇
、
乙二醇
、
異丙醇中的至少一種；優選地，機械改性階段的氣氛為含氫氣氛，其優選為氫氣
?
稀釋氣的混合氣；所述的稀釋氣為氮氣
、
惰性氣體中的至少一種；所述的含氫氣氛中，氫氣的占比為1～
10v
％；優選地，機械改性的時間為1～
12h。4.
如權利要求1所述的再生負極活性材料的制備方法，其特征在于，所述的
M1為
Na
和
/
或
K
，其中的
x
＝2；優選地，所述的
M2為
Na
和
/
或
...

【專利技術屬性】
技術研發人員：唐晶晶，玉日泉，楊娟，周向陽，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：