苯催化加氫制環己烷的反應精餾外耦合裝置及合成工藝方法制造方法及圖紙

本發明專利技術涉及化學工程和有機化工技術領域，特別涉及的是苯催化加氫的反應精餾外耦合裝置及環己烷合成工藝方法；主體設備包括反應器和精餾塔，反應器在精餾塔之外，與精餾塔耦合連接，具體耦合連接方式為質量耦合加熱量耦合；精餾塔操作回流比適宜范圍在３∶１～２∶１，反應器在常壓下操作，反應器內床層溫度分布在１３０～１８０℃，反應器中苯的單程轉化率宜保持在３０％～５０％，間歇操作達終點時或連續操作下，塔釜環己烷的純度為９９．９９ｍｏｌ％。在低溫和常壓下完全可以合成高純度的環己烷，而且，經色譜和質譜檢測未發現有副產物生成。（*該技術在2021年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及化學工程和有機化工
，特別涉及的是苯催化加氫的反應精餾外耦合裝置及環己烷合成工藝方法技術背景環己烷是一種重要的有機化工原料，大量用于生產尼龍系列的化纖產品，市場潛力很大。環己烷的獲得除少部分來自石油煉制中的分餾餾份，其余采用的是苯加氫的技術路線。總結當前工業上生產環己烷的工藝，概括地將其劃分為氣相法和液相法，及新近發展起來的催化蒸餾法三大類。以富士制鐵工藝為代表的氣相法采用的是氣-固催化加氫，使用兩臺列管式固定床反應器串聯，但由于其換熱問題未能得到很好解決，現已逐步被IFP液相法所替代。IFP法的主反應器是氣-液或氣-液-固催化加氫反應器，輔反應器是氣-固催化加氫反應器，兩個反應器均在約2.0MPa下操作，反應溫度控制在300℃左右。上述兩種方法的共同特點是追求反應器中苯的高轉化率。因為，常壓下苯與環己烷沸點差僅為0.7℃，且兩者可形成共沸物，用普通精餾的方法難以將二者分離，因此需要苯的高轉化率以獲得環己烷的高純度。實現的具體方法是在高溫和加壓下操作，由此而來的問題是，苯在高轉化率下加氫有副產物甲基環戊烷生成，為此，提出了在反應系統中加入微量含氮堿性化合物來抑制副產物的生成(US6153805)；另外，苯加氫反應屬于強放熱可逆反應，高溫下的平衡轉化率比較低，所以，現有工藝中均先采用多段固定床或氣液加氫串聯氣固加氫固定床以提高苯的轉化率，甚至還采用了兩個反應區的反應器設計(JP5967230)，然后將環己烷和副產物進行分離。由此帶來了工藝流程長、操作費用高、能量利用率低等問題。1996年，美國Chemical Research & Licensing Company公司率先提出了將反應精餾用于苯加氫合成環己烷(WO9627580)，為了維持反應和精餾的匹配，系統需加壓操作。該項研究結果表明，反應精餾塔是以反應為主，后續的固定床反應器對提高環己烷的純度是必不可少的。隨后，于1999年報道了美國CD-Tech公司提出的反應精餾合成環己烷的技術方案(Chemical Engineering，1999，106(4)21)，認為在能耗、設備投資及減少副產物生成等方面明顯優于傳統工藝。值得一提的是，反應精餾方法在具有其優越性的同時也存在著一定的局限性，它首先要求的是反應和精餾條件的匹配，否則其中之一將難以正常操作。對于強放熱的苯加氫反應，又有不凝氣的存在，會直接影響精餾塔的正常操作，尤其是反應放出的熱量可能導致反應區液相的氣化，嚴重時可使塔內部分甚至全部出現單一的氣相區。此外，在反應精餾塔的高轉化率區，不可避免地有副產物生成。因此，反應精餾用于苯加氫合成環己烷存在著固有的缺陷。現有生產工藝存在的問題包括(1)流程長。包括主反應器和輔助反應器等多臺反應器，反應產物還需經精餾塔精制。(2)反應器在高溫和加壓下操作。溫度超過250℃，壓力約2.0MPa。(3)反應器的轉化率高。會有一定量的副產物甲基環戊烷生成。(4)整個系統加壓操作，能耗較高。(5)反應釋放出的熱量用于副產中低壓蒸汽，需經二次換熱方可利用。
技術實現思路
本項專利技術不同于傳統意義上的反應精餾，是將固定床反應器與精餾塔通過外部耦合以實現縮短流程、抑制副產物生成及降低能耗和提高能量利用率的目的。由于主體設備只包括一臺反應器和一個精餾塔，反應放出的熱直接用于加熱塔釜，無需二次換熱，反應產物環己烷又能及時地通過精餾塔移出，使平衡向有利于生成環己烷的方向移動，最突出的特點是不追求單程轉化率高，一般控制在30～50％，因而可以做到反應器內的返混小，反應溫度低，很大程度上抑制了副反應的發生，同時也有利于可逆放熱反應的進行。本項專利技術所提出的方法是將反應器獨立于精餾塔之外，減少了彼此間的干擾，提高了操作穩定性。因此，更具普適性。由于反應器和精餾塔相互獨立，所以二者的操作條件可以不相同，而且不追求反應器的單程高轉化率，可以在低溫和有效抑制副產物生成的情況下進行反應，同時可以實現常壓操作。苯催化加氫制環己烷的反應精餾外耦合裝置，主體設備包括反應器和精餾塔，具體連接為反應器在精餾塔之外，與精餾塔耦合連接，具體耦合連接方式為質量耦合加熱量耦合，質量耦合是以精餾塔1塔頂餾出液經反應器4反應后在精餾塔中部回流入塔的方式進行，也就是在精餾塔頂部與反應器物料進口至少有一根管線連接，同時，在反應器的出口與精餾塔的中部至少有一根管線連接；熱量耦合是將反應熱經反應器4的器壁傳給由塔釜經管線8流入反應器殼程的液體并加熱使之氣化，氣體經管線9再返回塔釜成為上升蒸汽的方式進行，也就是在反應器與精溜塔底部至少連有兩根管線8和9。為實現上述目標，采取了以下的操作方法，間歇操作與連續操作的具體步驟如下間歇操作如圖1一次性加入一定量的苯至精餾塔1中，開啟塔釜壓力控制裝置，加熱再沸器(同反應器4)，待全回流穩定操作后，塔頂首先得到的是純苯。隨后，打開回流比控制器進行反應，此時，餾出液中的苯與進入反應器4的氫氣反應生成環己烷。當塔內環己烷增加到足夠量時，塔頂將得到接近苯和環己烷共沸物的混合物，作為反應器的原料。苯和環己烷的共沸物在精餾塔中與苯或環己烷分離，共沸物中苯的質量分率占51.9％，經塔頂冷凝器2冷凝成液體后，部分作為塔頂回流，其余經反應尾氣預熱再與氫氣混合后進入固定床催化反應器4，反應器出口物料經氣液分離器3完成氣液分離，液體部分回流進塔，不凝氣循環使用。同時，列管式固定床反應器的管程裝有催化劑，殼程流過釜液。反應熱經反應器4的器壁傳給由塔釜經管線8流入反應器殼程的液體并加熱使之氣化，氣體經管線9再返回塔釜成為上升蒸汽。如此設計的反應器兼有反應器和塔釜再沸器的雙重作用。反應放出的熱量一部分用于加熱釜液使之產生上升蒸汽，另一部分預熱原料，從而避免了二次換熱，提高了熱利用率。反應器出口產物經氣液分離后，氣體循環使用，液體回流至精餾塔的中部。采用塔釜壓力控制裝置控制釜壓以維持塔內上升蒸氣流量的恒定。反應在不同的塔釜壓力、回流比和氫氣進料流量下進行。當塔釜環己濃度烷很高時，塔頂也逐漸由環己烷置換苯和環己烷的共沸物，反應基本結束。連續實驗如圖2連續向精餾塔1中穩定地通過液體進料口5通入苯和從氣體進料口6向反應器通入氫氣，其余反應條件與間歇反應相同，從產品出口7連續采出環己烷。上述方法對于精餾塔1而言，塔頂餾出液進反應器后又返回精餾塔中，因此，冷凝液從塔頂和塔中全部流回精餾塔內，實現了類似于精餾塔的全回流操作，從而提高了塔的分離效率。采用此項技術，氫氣不會進入到精餾塔中，對精餾塔的操作沒有影響。另外，與反應精餾方法相比，反應器與精餾塔相互獨立，減少了彼此干擾，提高了系統的操作穩定性。反應的主要控制參數如下；1.常壓下，借助精餾塔的分離作用，使塔頂得到接近苯和環己烷的最低恒沸物的混合物，除部分回流入塔外，其余作為原料進入反應器。2.反應器為列管式固定床，管程裝有催化劑，殼程供釜液循環。因此反應器兼有反應器和塔釜再沸器的雙重功能，反應釋放出的熱量通過管壁直接用于釜液加熱。該方法對于漿態床反應器也同樣適用。3.精餾塔操作回流比適宜范圍在3∶1～2∶1。4.反應器在常壓下進行，反應器內床層溫度分布在130～180℃。5.反應器中苯的單程轉化率宜保持在30％～50％。6.間歇操作本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種苯催化加氫制環己烷的反應精餾外耦合裝置，主體設備包括反應器和精餾塔，其特征為：反應器在精餾塔之外，與精餾塔耦合連接。具體耦合連接方式為質量耦合加熱量耦合，質量耦合是以精餾塔（１）塔頂餾出液經反應器（４）反應后在精餾塔中部回流入塔的方式進行，也就是在精餾塔頂部與反應器物料進口至少有一根管線連接，同時，在反應器的出口與精餾塔的中部至少有一根管線連接；熱量耦合是將反應熱經反應器（４）的器壁傳給由塔釜經管線（８）流入反應器殼程的液體并加熱使之氣化，氣體經管線（９）再返回塔釜成為上升蒸汽的方式進行，也就是在反應器與精溜塔底部至少連有兩根管線（８）和（９）。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：辛峰，王富民，廖暉，蔡旺鋒，姜峰，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，天津大學，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]