熱固化性樹脂組合物及使用它的預浸料坯及金屬片疊層板制造技術

本發明專利技術提供一種優質熱固化性樹脂組合物，其在介電性、耐熱性、耐濕性、耐電腐蝕性、與銅片之間的粘接性、耐化學藥品性及基于非鹵素阻燃劑的阻燃性等所有特性方面都優秀，并且還提供該組合物的應用，例如：預浸料坯、疊層板及印刷電路板。本發明專利技術的熱固化性樹脂組合物（２）包含：（Ａ）苯酚改性氰酸酯低聚物；（Ｂ）一分子中含有２個以上環氧基的環氧樹脂；（Ｃ）二取代次膦酸的金屬鹽及膦腈化合物中的任何一種；（Ｄ）硅酮聚合物；以及（Ｅ）無機填充劑。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種熱固化性樹脂組合物及使用該組合物構成的預浸料坯(prepreg)、金屬片疊層板(metal-clad Laminated board)及印刷電路板。
技術介紹
作為電子機器用的印刷電路板，主要是利用環氧樹脂的疊層板被廣泛使用。但是，伴隨與電子機器上安裝密度增大相伴的圖案細密化、表面安裝方式的固定及信號傳播速度的高速化和處理信號高周波化的傾向，強烈要求提高印刷電路板材料的性能，特別是要求低介電損耗化、進而提高耐熱性及耐電腐蝕性。另外，受到近年來對環境問題意識的提高，也強烈要求不使用鹵系的阻燃劑，而用非鹵系(無鹵)并且具有良好阻燃性的印刷電路板材料。環氧樹脂作為固化劑有使用苯乙烯和馬來酸酐形成共聚合樹脂的樹脂組合物及疊層板的事例。例如，人們已知為了賦予可撓性，必須應用反應性環氧稀釋劑和丙烯腈-丁二烯共聚合物，通過由可撓性環氧樹脂、苯乙烯和馬來酸酐所構成的共聚合樹脂等形成可撓性印刷電路板。特開昭49-109476號公報(上述內容的參照文件，以下同)另外，還知道由環氧樹脂、芳香族乙烯化合物以及馬來酸酐所得到的酸值為含有280以上的共聚合樹脂及二氰胺的環氧樹脂組合物。特開平1-221413號公報進而，還知道含有溴化環氧樹脂、苯乙烯及馬來酸酐的共聚合樹脂(環氧樹脂固化劑)、苯乙烯化合物及溶劑的預浸料坯和電氣用疊層板材料。特開平9-25349號公報還知道含有環氧樹脂、芳香族乙烯化合物、馬來酸酐的共聚合樹脂及苯酚化合物的預浸料坯和電氣用疊層板材料。特開平10-17685號公報及特開平10-17686號公報還知道含有環氧樹脂、羧酸酐型環氧樹脂用交聯劑、烯丙基篩網形成化合物的樹脂組合物、疊層板及印刷電路板。特表平10-505376號公報但是，伴隨圖案細密化及信號高周波化的傾向，要求具有各樣的性能，例如低介電損耗性、高耐熱性、高耐濕性及與銅片的高粘接性。這些性能以往技術的印刷電路板用材料均不充分具備任何一項的上述性能。并且，以往印刷電路板使用鹵系阻燃劑。作為其他方面應該探討的因素，對應近年來圖案細密化的傾向，通孔(through hole)的孔徑就要更小，孔壁間距離變得更窄的傾向。圍繞印刷電路板在上述設計環境上，特別是配線、回路圖案或電極等作為印刷電路板中的金屬部分，所使用金屬部分由高濕環境下的電位差作用移動到接觸的絕緣材料上(金屬遷移(電腐蝕))。因為電腐蝕電極間的絕緣阻力值降低容易引起短路。因而所得的印刷電路板是不能滿足絕緣可靠性。進而，在鉆通孔加工時，焊錫區域等容易發生微小的裂縫?？梢韵氲揭蛟撐⑿×芽p發生金屬遷移所形成的問題。
技術實現思路
根據以往技術中上述的問題，本專利技術的目的是提供一種優質熱固化性樹脂組合物，其具有介電性、耐熱性、耐濕性、耐電腐蝕性、與銅片之間的粘接性、耐化學藥品性及由非鹵素阻燃劑的阻燃性的所有特性，還提供使用該熱固化性樹脂組合物的預浸料坯、疊層板及印刷電路板。為了解決上述課題，本專利技術者們經過精心專研，提供了在無鹵(halogen free)下具有高耐熱性、粘接性、絕緣可靠性、阻燃性，并且具有優質介電性與低吸水率的熱固化性樹脂組合物，及用該組合物構成的預浸料坯、金屬片疊層板及印刷電路板。其中，明確本專利技術中不限定完全解決上述以往技術的問題點的方面。本專利技術涉及一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，包含(A)苯酚改性氰酸酯低聚物， (B)在一分子中含有2個以上環氧基的環氧樹脂，以及(C)作為阻燃劑的選自二取代次膦酸的金屬鹽及膦腈化合物中的任何一種，其中，(A)苯酚改性氰酸酯低聚物，是(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物、與(b)含有由式(I)表示的苯酚化合物和由式(II)表示的苯酚化合物中的至少選擇一種的苯酚化合物的反應產物，并且是以在(b)羥基/(a)氰氧基的混合當量比范圍為0.01～0.3、且以(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物的單體轉化率成為20～70％的方式發生反應而得到的苯酚改性氰酸酯低聚物，其中，式(I) 中R1、R2相互獨立、表示氫原子或甲基，兩者可以相同也可以不同，n表示1～2的整數，式(II) 中R3相互獨立，表示氫原子或甲基，可以相同也可以不同，R4是從甲基、乙基或者式(2a)基 中選擇的烷基，n表示1～2的整數。(b)羥基/(a)氰氧基的混合當量比為考率到介電性、吸濕時的耐熱性、清漆制作時的清漆粘度而設定的。另外，本專利技術涉及一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，包含(A1)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物；(B)一分子中含有2個以上環氧基的環氧樹脂；(C)二取代次膦酸的金屬鹽及膦腈化合物中的任何一種；(D)硅酮聚合物，含有選自由式RSiO3/2表示的3官能性硅氧烷單位、及由式SiO4/2表示的4官能性硅氧烷單位中的至少一種硅氧烷單位，聚合度為7000以下，在末端上含有一個以上的與羥基反應的官能基，其中，在RSiO3/2中，R為有機基且硅酮聚合物中的R基可以相互相同也可以不同，以及(E)無機填充劑。由此，本專利技術能夠提供一種優質熱固化性樹脂組合物，其具有介電性、耐熱性、耐濕性、耐電腐蝕性、與銅片之間的粘接性、耐化學藥品性及由非鹵素阻燃劑的阻燃性的所有特性，還能提供使用該組合物的預浸料坯、金屬片疊層板及印刷電路板。具體實施例方式本專利技術優先權主張基礎申請是引用日本專利申請第321996/2004及日本專利第001980/2005而編入的。本專利技術熱固化性樹脂組合物(A)中所使用的(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物沒有特別的限定，可以例舉出式(III)表示的氰酸酯化合物 式(III)中R5為可用鹵素取代的碳原子數為1～3的亞烷基，表示式(3a)或(3b)， R6及R7表示氫原子或碳原子數為1～3的烷基，R’表示碳原子數為1～4的烷基。作為本專利技術熱固化性樹脂組合物(A)中所使用的(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物的具體例，可以舉出2，2-雙(4-氰氧苯)基丙烷、雙(3，5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2，2-雙(4-氰氧苯)基-1，1，1，3，3，3六氟丙烷、a，a’-雙(4-氰氧苯)基-m-二異丙基苯、苯酚和二環戊二烯共聚合物的氰酸酯化合物等，這些可以單獨或2種以上混合使用。本專利技術里的(b)苯酚化合物中，關于式(I)表示的苯酚化合物，及式(II)表示的苯酚化合物，可以舉出下面具體例子。式(I) 中，R1、R2表示相互獨立的氫原子或甲基，兩者可以相同也可以不同，n表示1～2的整數；式(II) 中R3表示相互獨立的氫原子或甲基，兩者可以相同也可以不同，R4為甲基、乙基或者式(2a)基 中選擇的烷基，n表示1～2的整數。式(I)的苯酚化合物的具體例子可以舉出對(a-枯基)苯酚、單(或三)(a-甲基苯甲基)苯酚。另外式(II)的苯酚化合物的具體例子可以舉出對-叔丁基苯酚，2，4(或2，6)二-叔丁基苯酚、對叔氨基苯酚和對叔辛基苯酚。另外，式(I)及式(II)中的苯酚化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。本專利技術的(A)苯酚改性氰酸酯低聚物(phenol-modified cyanateester oligomer)，其特征在于使(a)一分子中含有2個以上氰氧基的氰酸酯化合物，與(b)式(I)及/或式(本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，包含：（Ａ）苯酚改性氰酸酯低聚物，（Ｂ）在一分子中含有２個以上環氧基的環氧樹脂，以及（Ｃ）作為阻燃劑的選自二取代次膦酸的金屬鹽及膦腈化合物中的任何一種，其中，（Ａ）苯酚改性 氰酸酯低聚物，是（ａ）一分子中含有２個以上氰氧基的氰酸酯化合物、與（ｂ）含有由式（Ⅰ）表示的苯酚化合物和由式（Ⅱ）表示的苯酚化合物中的至少選擇一種的苯酚化合物的反應產物，并且是以在（ｂ）羥基／（ａ）氰氧基的混合當量比范圍為０．０１～０．３、且以（ａ）一分子中含有２個以上氰氧基的氰酸酯化合物的單體轉化率成為２０～７０％的方式發生反應而得到的苯酚改性氰酸酯低聚物，其中，式（Ⅰ）：＊＊＊（Ⅰ）中Ｒ１、Ｒ２相互獨立、表示氫原子或甲基，兩者可以相同也可以不同 ，ｎ表示１～２的整數，式（Ⅱ）：＊＊＊（Ⅱ）中Ｒ３相互獨立，表示氫原子或甲基，可以相同也可以不同，Ｒ４是從甲基、乙基或者式（２ａ）基：－ＣＨ↓［２］－＊－ＣＨ↓［３］（２ａ）中選擇的烷基，ｎ表 示１～２的整數。...

【技術特征摘要】
...

【專利技術屬性】
技術研發人員：富岡健一，清水浩，南宜行，根岸春巳，鴨志田真一，
申請(專利權)人：日立化成工業株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]