一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用，磷酸鐵鋰正極材料為鋰接枝聚丙烯酸包覆改性的磷酸鐵鋰正極材料，化學(xué)式為L(zhǎng)iFePO4/PAA

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用


[0001]本專(zhuān)利技術(shù)屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

技術(shù)介紹

[0002]磷酸鐵鋰(LiFePO4)因其低成本、長(zhǎng)循環(huán)、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于新能源儲(chǔ)能、消費(fèi)和動(dòng)力汽車(chē)領(lǐng)域。但對(duì)于某些特殊應(yīng)用場(chǎng)景，如光伏儲(chǔ)能、風(fēng)力電站及通訊基站等極端環(huán)境下要求超長(zhǎng)循環(huán)壽命仍存在不足，主要是由于磷酸鐵鋰正極材料組裝電池后，在初始循環(huán)過(guò)程中對(duì)電極石墨表面SEI膜的往復(fù)形成，不斷消耗額外的鋰離子導(dǎo)致電池容量持續(xù)衰減；且磷酸鐵鋰正極材料較低的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率，導(dǎo)致材料在長(zhǎng)期的循環(huán)過(guò)程中極化現(xiàn)象的加劇，也是造成容量衰減嚴(yán)重的原因。
[0003]為了進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰正極的使用壽命，使其能與電站等15～20年周期匹配，8000周以上的超長(zhǎng)循環(huán)電池的研究也是迫在眉睫。
[0004]從正極材料方向入手，其本質(zhì)在于鋰源的補(bǔ)充及電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率的提升，常用的是添加補(bǔ)鋰劑和表面包覆。在正極材料端添加補(bǔ)鋰劑能有效補(bǔ)償電池體系的鋰源消耗，但未能兼顧其導(dǎo)電率的改善；表面包覆雖然可以大幅提升正極材料的導(dǎo)電率降低極化，但不能提供額外的鋰源來(lái)補(bǔ)充至電池體系。為此研究者們通過(guò)在正極材料表面包覆導(dǎo)電層后在摻雜混合補(bǔ)鋰劑，該方案雖能有效提升其使用周期，但工序復(fù)雜且制造成本較高。
[0005]為了促進(jìn)磷酸鐵鋰的長(zhǎng)循環(huán)高端商業(yè)應(yīng)用，研究者們對(duì)磷酸鐵鋰材料的電子導(dǎo)電率、離子導(dǎo)電率和正極補(bǔ)鋰做了諸多改性，主要集中在材料表面包覆和富鋰無(wú)機(jī)物的引入。
[0006]專(zhuān)利技術(shù)專(zhuān)利CN 110854363 A利用單體有機(jī)物和二硫化物在正極材料成品的顆粒表面進(jìn)行原位聚合包覆，該專(zhuān)利技術(shù)雖然可以提升材料的容量發(fā)揮及導(dǎo)電性能，但殘留的硫元素在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)形成有害氣體不利于電池的安全性能。
[0007]專(zhuān)利技術(shù)專(zhuān)利CN 109273674 A通過(guò)在正極材料中混入聚丙烯酸，使其與正極材料表面殘余的鋰源接枝形成聚丙烯酸鋰包覆層，進(jìn)而達(dá)到提升材料的導(dǎo)電性能和安全性能，該專(zhuān)利是直接混合聚丙烯酸有機(jī)物導(dǎo)致其包覆均勻性不足，表現(xiàn)為循環(huán)壽命性能提升效果有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本專(zhuān)利技術(shù)提供了一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用，該磷酸鐵鋰正極材料通過(guò)導(dǎo)電聚合物包覆改性而得到。
[0009]本專(zhuān)利技術(shù)通過(guò)水熱法制備富鋰導(dǎo)電聚合物包覆改性的納米磷酸鐵鋰正極材料，一方面，液相法制備出的磷酸鐵鋰正極材料顆粒較小且尺寸均一，可以有效降低顆粒間的接觸電阻和電化學(xué)極化；另一方面，利用單體引發(fā)自聚合在顆粒表面形成均勻?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)包覆層提升材料的導(dǎo)電性能；最后通過(guò)導(dǎo)電聚合物中的羧基官能團(tuán)與體系中鋰源接枝生成穩(wěn)定的
導(dǎo)電聚合物，可以為電池系統(tǒng)提供額外鋰源，進(jìn)而提升正極材料在電池系統(tǒng)中的循環(huán)壽命。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專(zhuān)利技術(shù)采用如下技術(shù)方案。
[0011]一種磷酸鐵鋰正極材料，所述磷酸鐵鋰正極材料為鋰接枝聚丙烯酸包覆改性的磷酸鐵鋰正極材料，化學(xué)式為L(zhǎng)iFePO4/PAA
?
Li。
[0012]上述磷酸鐵鋰正極材料，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述磷酸鐵鋰正極材料為短棒狀的納米磷酸鐵鋰，其直徑約20～60nm(例如，30nm、40nm、50nm、55nm)，長(zhǎng)度為100～350nm(例如，120nm、150nm、200nm、300nm)。
[0013]上述磷酸鐵鋰正極材料，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述磷酸鐵鋰正極材料的表面包覆的所述鋰接枝聚丙烯酸包覆層的厚度為1～5nm(例如，2nm、3nm、3.5nm、4nm、5nm)。
[0014]一種上述磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：
[0015](1)稱(chēng)取丙烯酸(AA)單體并溶于水中形成丙烯酸溶液；
[0016](2)將鐵源、磷源加入到步驟(1)制備的丙烯酸溶液中，然后加入引發(fā)劑在30℃～100℃溫度下進(jìn)行恒溫超聲攪拌使其充分溶解，利用氨水調(diào)節(jié)體系pH以保證磷酸亞鐵沉淀完全，得到懸濁液；
[0017](3)向步驟(2)得到的懸濁液中加入鋰源，在80～250℃溫度下進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)4～12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行后處理得到鋰接枝聚丙烯酸(PAA
?
Li)包覆改性的納米磷酸鐵鋰正極材料，即目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iFePO4/PAA
?
Li。
[0018]本專(zhuān)利技術(shù)中，PAA
?
Li是聚丙烯酸導(dǎo)電聚合物中的羧基官能團(tuán)與體系中鋰源接枝生成穩(wěn)定的導(dǎo)電聚合物。
[0019]上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(1)中，將丙烯酸單體溶于水(例如，去離子水)中，配制成0.1～1mol/L(例如，0.2mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L)的丙烯酸均質(zhì)溶液。
[0020]上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(1)中，丙烯酸單體的質(zhì)量是鐵源質(zhì)量的5～20wt％(例如，8wt％、10wt％、15wt％、18wt％)。
[0021]上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(1)中，通過(guò)50℃恒溫超聲攪拌2～4h(例如，2.5h、3h)，使丙烯酸單體充分溶解于水中用于材料表面包覆及后續(xù)自聚合反應(yīng)。
[0022]上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(2)中，所述引發(fā)劑為水溶性偶氮類(lèi)引發(fā)劑，優(yōu)選包括偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(簡(jiǎn)稱(chēng)AIBA)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(簡(jiǎn)稱(chēng)AIBI)、偶氮二氰基戊酸(簡(jiǎn)稱(chēng)ACVA)和偶氮二異丙基咪唑啉(簡(jiǎn)稱(chēng)AIP)等中的至少一種；優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的加入量占丙烯酸單體質(zhì)量的0.5～5％(例如，0.8％、1.0％、1.5％、2％、3％、3.5％、4％)；再優(yōu)選地，丙烯酸單體自聚合得到聚丙烯酸的數(shù)均分子量為5000～100000g/mol(例如，10000g/mol、20000g/mol、50000g/mol、70000g/mol、90000g/mol)。
[0023]上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(2)中，加入引發(fā)劑在40℃～90℃(例如，50℃、60℃、70℃、80℃)溫度下進(jìn)行恒溫超聲攪拌。
[0024]上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(2)中，鐵源和磷源的摩爾比為0.94～0.98:1.00(例如，0.95:1.00、0.96:1.00、0.97:1.00)。
[0025]上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(2)中，所述鐵源包括硫酸亞鐵、草酸亞鐵、氯化亞鐵和甘氨酸亞鐵等中的至少一種。
[0026]上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述步驟(2)中，所述磷源包括磷酸、磷酸一銨、磷酸二銨和磷酸鋰等中的至少一種。
[0027]優(yōu)選地，所述步驟(2)中，利用氨水調(diào)控系統(tǒng)pH值為1～5(例如，2、3、4)來(lái)保證磷酸亞鐵的全部沉淀。
[0028]本專(zhuān)利技術(shù)的步驟(2)中，丙烯酸隨著磷酸亞鐵的結(jié)晶沉淀，依附在顆粒的表面本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
1.一種磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，所述磷酸鐵鋰正極材料為鋰接枝聚丙烯酸包覆改性的磷酸鐵鋰正極材料，化學(xué)式為L(zhǎng)iFePO4/PAA
?
Li。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，所述磷酸鐵鋰正極材料為短棒狀的納米磷酸鐵鋰，其直徑約20～60nm，長(zhǎng)度為100～350nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，在所述磷酸鐵鋰正極材料的表面包覆的所述鋰接枝聚丙烯酸包覆層的厚度為1～5nm。4.一種如權(quán)利要求1
?
3中任一項(xiàng)所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：(1)稱(chēng)取丙烯酸單體并溶于水中形成丙烯酸溶液；(2)將鐵源、磷源加入到步驟(1)制備的丙烯酸溶液中，然后加入引發(fā)劑在30℃～100℃溫度下進(jìn)行恒溫超聲攪拌使其充分溶解，利用氨水調(diào)節(jié)體系pH以保證磷酸亞鐵沉淀完全，得到懸濁液；(3)向步驟(2)得到的懸濁液中加入鋰源，在80～250℃溫度下進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)4～12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行后處理得到鋰接枝聚丙烯酸包覆改性的納米磷酸鐵鋰正極材料，即目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iFePO4/PAA
?
Li。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，將丙烯酸單體溶于水中，配制成0.1～1mol/L的丙烯酸均質(zhì)溶液；丙烯酸單體的質(zhì)量是鐵源質(zhì)量的5～20wt％；和/或，所述步驟(2)中，加入引發(fā)劑在40℃～90℃溫度下進(jìn)行恒溫?cái)嚢瑁缓?或，所述步驟(3)中，水熱反應(yīng)在高溫高壓水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行；反應(yīng)體系以2～10℃/min的升溫速率加熱至80～250℃恒溫反應(yīng)4～12h；和/或，所述步驟(3)中，所述后處理包括如下步驟：對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾、清洗，得到磷...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王小靜，王萬(wàn)勝，劉龍，葉建，常展鵬，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：楚能新能源股份有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：