本發明專利技術屬于催化劑合成領域，針對現有有機催化體系對水氧耐受性差，在相同條件下，催化開環聚合反應活性較金屬催化體系低的問題，提供一種磷鹽有機硼催化劑，具有如下之一的結構：R1,R2,R3可以獨立的選為氫原子、取代的或未取代的或含有N、O、P、Si、S原子中的至少一種基團，P上取代基R1，R2，R3可為相同取代基，也可以通過共價鍵成鍵或者成環；X表示以負離子形式存在的離子物種；n為大于1的整數。本發明專利技術還提供了其制備方法，原料易得、合成路線短和簡單；本發明專利技術還提供了有機催化劑在有機反應耦合和高分子材料制備上的應用，具有高效、高選擇性、耐水氧、條件溫和、可控性等特點。可控性等特點。
【技術實現步驟摘要】
磷鹽有機硼催化劑、制備方法及其應用
[0001]本專利技術屬于催化劑合成領域，具體涉及一種磷鹽有機硼催化劑、制備方法及其應用。
技術介紹
[0002]用可降解塑料來替代傳統塑料制品,能夠有效解決傳統的塑料制品所導致的白色污染等環境問題。而可降解塑料的發展離不開催化劑的推動，從早期的金屬催化劑到如今蓬勃發展的有機催化劑，使得生產的可降解塑料制品的性能越來越優化，可以替代傳統塑料制品的應用領域也越來越多。
[0003]金屬催化體系是最早被用于環氧化物和CO2的共聚反應的有效催化體系。有機催化體系是近些年被提出的，與傳統的金屬/配體均相催化劑相比，有機催化劑/引發劑體系不僅拓寬了單體的范圍，而且豐富了聚合機理和實現了聚合方法的多樣化。有機催化劑合成過程簡單且成本低、多數耐水氧性較好、易于儲存和工業化生產，更重要的是其具有相對較低的生物毒性和較高的環境友好性。有機催化劑在高分子合成制備領域中仍然處于萌芽期，目前應用機催化劑制備的高分子材料主要包括：聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷及聚氨酯。
[0004]聚碳酸酯和環狀碳酸酯可以通過CO2與環氧化物的交替共聚來實現，環氧化物能否發生開環聚合，催化劑至關重要。目前常用的有機催化體系主要包含以下幾類：羧酸類催化體系、吡啶堿類催化體系、氮雜環卡賓類催化體系、含氮有機堿(胍基、脒基、胺類)催化體系、硫脲/脲+胺或硫脲/脲+堿(有機強堿或其它堿)、磷腈堿類催化體系等。這些催化體系已被文獻報道作為環內酯、環氧烷烴、環氧硅烷、環狀碳酸酯等單體的開環聚合中，通過活化引發劑得到活性種引發聚合反應，實現鏈增長。聚合反應機理主要包括：親電活化單體機理、親核活化單體、引發劑的親核活化、單體和引發劑協同活化等聚合機理。
[0005]近年來，鎓鹽可以與路易斯酸三烷基硼構建酸堿對或磷腈/醇/三烷基硼構建多組分催化體系用于聚合反應中。三烷基硼作為路易斯酸和親電試劑，可以活化單體穩定聚合物活性種鏈末端，鎓鹽、磷腈/醇具有親核性作為引發劑，這種雙組分或多組分的體系可以有效提高聚合反應的活性和可控性。如文獻中報道的三乙基硼和磷腈類化合物用于環氧烷烴的開環聚合，二氧化碳和環氧烷烴共聚合制備聚碳酸酯，環氧烷烴和雜原子聯烯共聚制備聚碳酸酯，環氧和酸酐共聚制備聚酯等。
[0006]其中,Darensbourg課題組報道了Ssalen
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Co
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X或Salen
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Cr
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X和鎓鹽組成的二元催化體系可用于1,2
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環氧
?3?
環己烯和CO2共聚，當使用鈷體系時，聚合選擇性可達100％。【Macromolecules,2015,48(6):1679
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1687】并且，馮曉雙等首次報道了有機催化劑催化CO2與環氧化物共聚合成聚碳酸酯。研究發現，TEB與堿(t
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BuP4、PPNCl、t
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BuP2、PBu4Cl、NBu4Cl)復配形成酸堿對可以活化PO或CHO，使得聚合TON值(PPC約為500，PCHC約為3600)可以達到金屬催化劑的數值。【J Am Chem Soc,2016,138(35):11117
?
11120】
[0007]目前上述有機催化體系仍存在對水氧耐受性差，在相同條件下，催化開環聚合反
應活性較金屬催化體系低等問題，因此開發高效，對水氧高耐受性甚至可回收循環利用的有機催化劑是目前需要解決的技術問題。
技術實現思路
[0008]本專利技術的目的是針對現有有機催化體系對水氧耐受性差，在相同條件下，催化開環聚合反應活性較金屬催化體系低的問題，提供一種磷鹽有機硼催化劑。本專利技術還提供了其制備方法，其制備方法具有原料易得、合成路線短和簡單等特點；本專利技術還提供了有機催化劑在有機反應耦合和高分子材料制備上的應用，其具有高效、高選擇性、耐水氧、聚合條件溫和、可控性等特點。
[0009]本專利技術提供的技術方案如下：
[0010](一)本專利技術一方面提供一種磷鹽有機硼催化劑，所述磷鹽有機硼催化劑具有如下之一的結構：
[0011][0012]其中，B為硼原子，P為磷原子；n為大于1的整數；
[0013]R1,R2,R3可以獨立的選為氫原子、取代的或未取代的或含有N、O、P、Si、S原子中的至少一種基團，如；C1
?
C50的烷基、C3
?
C50的環烷基、C3
?
C50的烯基、C3
?
C50的炔基、C6
?
C50的芳基、C3
?
C50的雜環基、C5
?
C50的雜或全碳芳香基中的一種后者兩種以上的組合；P上取代基R1，R2，R3可為相同取代基，也可以通過共價鍵成鍵或者成環。
[0014]X表示以負離子形式存在的離子物種，可以為F、Cl、Br、I、OH、NO3、N3、BF4、B(C6F5)4、Co(CO)4、碳酸根、磺酸根、磷酸根、次氯酸跟、羧酸根、烷氧根、酚氧根、其它雜原子根中的一種或者兩種的組合。
[0015]優選的，所述磷鹽有機硼催化劑具有如下所示的任意一種結構：
[0016][0017][0018][0019](二)本專利技術另一方面提供磷鹽有機硼催化劑的制備方法，但本專利技術所述的磷鹽有機硼催化劑的制備包括但不見限于此法。
[0020]本說明中所述的磷鹽有機硼催化劑的制備方法為：含有兩個不飽和雙鍵的原料，與至少有一個硼氫鍵的原料(HBR2)，通過硼氫化反應，得到催化劑前體，再將催化劑前體與氧化三甲胺反應制備得到所述有機催化劑。
[0021]進一步的，所述不飽和雙鍵原料的通用結構式為：
[0022][0023]其中，n為大于1的整數，優選3或者5。X表示以負離子形式存在的離子物種，優選Cl
或Br。
[0024]如前所述，R1，R2，R3可以是相同的取代基，也可以通過共價鍵成鍵或者成環。優選的R1、R2和R3是同為乙基或正丁基；更優選，R1和R2均為環己基，R3為H。
[0025]所述磷鹽有機硼催化劑的制備路線為：
[0026][0027]或者
[0028][0029]或者
[0030][0031]或者
[0032][0033]具體地，所述磷鹽有機硼催化劑的制備方法為：將含有兩個不飽和雙鍵的原料和硼氫化試劑HBR2在墮氣條件下混合，加入有機溶劑，在
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78～
?
100℃下攪拌1～144小時進行硼氫化反應，反應結束后，去除有機溶劑和雜質，得到磷鹽雙親性有機催化劑。其中所述的有機溶劑包括四氫呋喃、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、乙醚、四氯化碳、N,N
?
二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、1,4
?
二氧六環的一種或至少兩種的組合。
[0034]進一步的，硼氫化試劑為9
?
硼雙環(3,3,1)
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【技術保護點】
【技術特征摘要】
1.一種磷鹽有機硼催化劑，其特征在于，所述有機催化劑具有以下任意一種結構：其中，B為硼原子，P為磷原子；R1,R2,R3可以獨立的選為氫原子、取代的或未取代的或含有N、O、P、Si、S原子中的至少一種基團，P上取代基R1，R2，R3可為相同取代基，也可以通過共價鍵成鍵或者成環；X表示以負離子形式存在的離子物種；n為大于1的整數。2.根據權利要求1所述的磷鹽有機硼催化劑，其特征在于，X表示為F、Cl、Br、I、OH、NO3、N3、BF4、B(C6F5)4、Co(CO)4、碳酸根、磺酸根、磷酸根、次氯酸跟、羧酸根、烷氧根、酚氧根中的一種或者兩種的組合。3.根據權利要求1所述的磷鹽有機硼催化劑，其特征在于，所述磷鹽有機硼催化劑具有如下1
?
39式所示的任意一種結構：
。4.權利要求1所述的磷鹽有機硼催化劑的制備方法，其特征在于，含有兩個不飽和雙鍵的季鏻鹽與硼氫化試劑，通過硼氫化反應，得到催化劑前體，再將催化劑前體與氧化三甲胺反應制備得到所述有機催化劑；所述季鏻鹽的結構式為：其中，R1,R2,R3可以獨立的選為氫原子、取代的或未取代的或含有N、O、P、Si、S原子中的至少一種基團，R1，R2，R3可以是相同的取代基，也可以通過共價鍵成鍵或者成環；X表示以負離子形式存在的離子物種；n為大于1的整數。
5.權利要求4所述的磷鹽有機硼催化劑的制備方法，其特征在于，所述硼氫化試劑為9
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硼雙環(3,3,1)
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壬烷或者二環己基硼烷，合成所述催化劑前體的季鏻鹽與硼氫化試劑的摩爾比例為1:2
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1：3，合成所述催化劑的催化劑前體與氧化三甲胺的摩爾比例為(...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王曉武，李志波，
申請(專利權)人：青島科技大學，
類型：發明
國別省市：
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