一種固體電極、其制備方法與應用技術

本發明專利技術公開了一種固體電極、其制備方法與應用。所述固體電極包括：活性材料顆粒、作為電子導體的一維納米導電聚合物、作為離子導體的聚離子液體基固態電解質和集流體，其中，所述一維納米導電聚合物、聚離子液體基固態電解質均勻致密地包覆于所述活性材料顆粒表面從而形成連續的電子和離子傳輸通道，所述聚離子液體基固態電解質為至少具有一個反應型活性基團的離子液體單體與至少具有一個反應型活性基團的聚合物單體經原位聚合反應得到的共聚物電解質。本發明專利技術的固體電極內部活性材料顆粒被一維納米導電聚合物和聚離子液體基電解質包圍，有利于形成連續的電子和離子通道，可以有助于降低電池內阻，有利于全固態電池容量的發揮和倍率性能的提高。發揮和倍率性能的提高。發揮和倍率性能的提高。

【技術實現步驟摘要】
一種固體電極、其制備方法與應用


[0001]本專利技術涉及一種固體電極及其制備方法，尤其涉及一種內部構建連續的電子和離子傳輸通道的固體電極及其制備方法，以及其在固態電池中的應用，屬于固體電極


技術介紹

[0002]近年以來，頻頻發生的電動汽車起火事故讓電動汽車的安全問題成為了公眾關注的焦點，電池的安全性能成為最迫切解決的首要問題。引起電池燃燒、爆炸的主要根源在于液體有機電解液的使用，使用固態電解質的固態電池成為解決動力電池安全性最有希望的方法之一。
[0003]但是固態電解質的使用給電池帶來了新的問題。首先是固態電解質本身要具有高的離子電導率同時熱穩定性好、不燃燒。其次固態電解質能夠有一定的柔韌性、可以與固體電極間形成良好的接觸降低界面阻抗。另外，在全固態電池中，除了電極/電解質界面離子傳輸問題外，固體電極中電子傳輸和離子傳輸也重要地影響了電池的電化學性能，尤其是倍率性能。因此，在固體電極內部構建連續的電子和離子傳輸通道對于發揮固態電池的容量和提高倍率性能具有重要的意義。
[0004]一方面，現有技術制備電極極片時，導電添加劑通常使用顆粒狀導電炭黑，導電炭黑顆粒之間或導電炭黑與活性材料之間如果沒有很好地接觸，則電子很難傳輸。一維納米導電聚合物也具有很好的導電性，柔性聚合物鏈可以很好地包裹在活性顆粒表面，且電子可以通過一維納米導電聚合物鏈遷移，因此本專利技術采用一維納米導電聚合物部分或全部替代顆粒狀導電炭黑有助于構建連續的電子輸運通道。
[0005]另一方面，在全固態電池中，由于缺少了自由擴散的有機溶劑，除了較差的電極/電解質界面潤濕性外，傳統涂布方法制備的固體電極疏松多孔結構導致離子在固體電極活性顆粒間的傳輸也非常困難，造成很多活性材料沒有得到充分地利用。

技術實現思路

[0006]本專利技術的主要目的在于提供一種內部構建連續的電子和離子傳輸通道的固體電極及其制備方法，以克服現有技術中的不足。
[0007]本專利技術的另一目的還在于所述固體電極在制備固態電池中的應用。
[0008]為實現前述專利技術目的，本專利技術采用的技術方案包括：
[0009]本專利技術實施例提供了一種固體電極，其包括：活性材料顆粒、可添加或不添加的導電添加劑、作為電子導體的一維納米導電聚合物、作為離子導體的聚離子液體基固態電解質、粘結劑和集流體，其中，所述一維納米導電聚合物、聚離子液體基固態電解質均勻致密地包覆于所述活性材料顆粒表面從而形成連續的電子和離子傳輸通道，所述聚離子液體基固態電解質為至少具有一個反應型活性基團的離子液體單體與至少具有一個反應型活性基團的聚合物單體經原位聚合反應得到的共聚物電解質。
[0010]在一些實施例中，所述固體電極中活性材料顆粒的含量為70～95wt％，導電添加劑的含量為0～10wt％，一維納米導電聚合物的含量為1～10wt％，聚離子液體基固態電解質的含量為1～10wt％，粘結劑的含量為0～10wt％。
[0011]在一些實施例中，所述離子液體單體為陽離子離子液體和/或陰離子離子液體，優選包括咪唑類離子液體、吡咯類離子液體、吡啶類離子液體、哌啶類離子液體等中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0012]在一些實施例中，所述聚合物單體包括至少具有一個反應型活性基團的丙烯酸酯類單體、丙烯腈單體、氧化乙烯單體等中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0013]進一步地，所述反應型活性基團包括乙烯基、烯丙基、環氧丙基、胺基、羥基等基團中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0014]本專利技術實施例還提供了前述固體電極的制備方法，其包括：
[0015]提供包含活性材料顆粒、可添加或不添加的導電添加劑、作為電子導體的一維納米導電聚合物、固態電解質前驅體溶液、粘結劑和分散劑的均勻混合反應體系，其中，所述固態電解質前驅體溶液包括至少具有一個反應型活性基團的離子液體單體、至少具有一個反應型活性基團的聚合物單體、引發劑和鋰鹽的混合物；
[0016]將所述均勻混合反應體系施加于集流體上，并進行加熱或光照處理，促使所述均勻混合反應體系中的離子液體單體、聚合物單體在所述活性材料顆粒表面進行原位聚合反應，從而在所述活性材料顆粒表面包覆形成聚離子液體基固態電解質；以及，
[0017]去除所述分散劑，使所述一維納米導電聚合物、聚離子液體基固態電解質均勻致密地包覆于所述活性材料顆粒表面，獲得固體電極。
[0018]本專利技術實施例還提供了前述固體電極于制備鋰電池中的用途。
[0019]相應的，本專利技術實施例還提供了一種固態鋰電池，其包含前述的固體電極。
[0020]與現有技術相比，本專利技術的有益效果包括：
[0021](1)本專利技術提供的固體電極使用一維納米導電聚合物部分或全部代替導電炭黑，電子通過一維納米導電聚合物鏈遷移，有助于連續的電子輸運；
[0022](2)本專利技術提供的固體電極中聚離子液體基固態電解質由前驅體原位聚合產生，采用原位聚合的方法，可以通過調控聚合物固體電解質前驅體中引發劑含量和加熱時間，可以調控得到的共聚物固體電解質的分子量在合適的范圍內(10000～200000)，有利于獲得高離子電導率的聚合物；
[0023](3)本專利技術提供的固體電極的制備方法采用一維納米導電聚合物部分或全部代替導電炭黑，在固體電極混漿過程中一維納米導電聚合物、固態電解質前驅體與電極活性材料、導電炭黑、粘結劑一同加入，漿料涂布在集流體上后，離子液體單體和聚合物單體通過聚合或加成反應原位地產生聚離子液體基固體電解質包覆在活性顆粒表面或填充了固體電極內部的空隙，該電解質具有熱穩定性好、不易燃燒、離子電導率高、以及聚合物較好的柔韌性和加工性等特點。這樣可以得到孔隙率低于20％的固體電極，并且在固體電極內部活性材料顆粒被電子導電的一維納米導電聚合物和離子導電的聚離子液體電解質包圍，有利于形成連續的電子和離子通道和在固體電極內部構筑連續的離子傳輸路徑，可以有助于降低電池內阻，有利于全固態電池容量的發揮和倍率性能的提高。
附圖說明
[0024]為了更清楚地說明本專利技術實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本專利技術中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0025]圖1是本專利技術一典型實施例中活性材料顆粒被一維納米導電聚合物和固態聚離子液體基電解質均勻致密包裹的固體電極的內部結構示意圖；
[0026]圖2是本專利技術對比例1中不含導電聚合物納米線的固體電極的內部結構示意圖；
[0027]圖3是本專利技術對比例2中不含固態電解質的固體電極的內部結構示意圖；
[0028]圖4是本專利技術對比例3中不含導電聚合物納米線和固態電解質的固體電極的內部結構示意圖。
具體實施方式
[0029]針對固體電極內部和固體電極/固態電解質界面的電子和離子傳輸問本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種固體電極，其特征在于包括：活性材料顆粒、可添加或不添加的導電添加劑、作為電子導體的一維納米導電聚合物、作為離子導體的聚離子液體基固態電解質、粘結劑和集流體，其中，所述一維納米導電聚合物、聚離子液體基固態電解質均勻致密地包覆于所述活性材料顆粒表面從而形成連續的電子和離子傳輸通道，所述聚離子液體基固態電解質為至少具有一個反應型活性基團的離子液體單體與至少具有一個反應型活性基團的聚合物單體經原位聚合反應得到的共聚物電解質。2.根據權利要求1所述的固體電極，其特征在于：所述固體電極的孔隙率在20％以下，優選為3～20％，尤其優選為5～15％；和/或，所述固體電極中活性材料顆粒的含量為70～95wt％，導電添加劑的含量為0～10wt％，一維納米導電聚合物的含量為1～10wt％，聚離子液體基固態電解質的含量為1～10wt％，粘結劑的含量為0～10wt％。3.根據權利要求1所述的固體電極，其特征在于：所述一維納米導電聚合物包括含有共軛長鏈結構、雙鍵上離域的π電子能夠在分子鏈上遷移而使得高分子結構本身具有導電性的導電高分子，優選的，所述導電高分子包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔中的任意一種或兩種以上的組合；優選的，所述導電高分子能夠通過改變電極電勢對高分子的聚合物鏈進行電化學摻雜使其達到導電態，所述導電高分子的電子電導率為1～1000S/cm。4.根據權利要求1所述的固體電極，其特征在于：所述聚離子液體基固態電解質中離子液體單體形成的聚合物的含量為50～95wt％，聚合物單體形成的聚合物的含量為0～40wt％，鋰鹽含量為5～40wt％；和/或，所述聚離子液體基固態電解質的數均分子量為10000～200000，優選為10000～100000；和/或，所述離子液體單體為陽離子離子液體和/或陰離子離子液體，優選包括咪唑類離子液體、吡咯類離子液體、吡啶類離子液體、哌啶類離子液體中的任意一種或兩種以上的組合；優選的，所述反應型活性基團包括乙烯基、烯丙基、環氧丙基、胺基、羥基中的任意一種或兩種以上的組合；和/或，所述聚合物單體包括至少具有一個反應型活性基團的丙烯酸酯類單體、丙烯腈單體、氧化乙烯單體中的任意一種或兩種以上的組合；優選的，所述反應型活性基團包括乙烯基、烯丙基、環氧丙基、胺基、羥基中的任意一種或兩種以上的組合；和/或，所述鋰鹽包括雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰中的任意一種或兩種以上的組合。5.根據權利要求2所述的固體電極，其特征在于：所述活性材料顆粒包括正極活性材料顆粒或負極活性材料顆粒；優選的，所述正極活性材料顆粒包括磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰中的任意一種或兩種以上的組合；優選的，所述負極活性材料顆粒包括石墨、硬碳、軟碳、鈦酸鋰、硅/碳材料、硅/氧化硅材料中的任意一種或兩種以上...

【專利技術屬性】
技術研發人員：許晶晶，吳曉東，張鳳蕊，
申請(專利權)人：中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，
類型：發明
國別省市：