用作陰離子交換隔膜和離聚物的包括具有穩(wěn)定陽(yáng)離子側(cè)基的那些的聚(芳基哌啶鎓)聚合物制造技術(shù)

提供具有側(cè)位陽(yáng)離子基團(tuán)的聚(芳基哌啶鎓)聚合物，其具有引入到不含醚鍵的剛性芳香族聚合物主鏈的堿穩(wěn)定的陽(yáng)離子、哌啶鎓。與常規(guī)氫氧根交換隔膜或離聚物相比，在環(huán)境干燥狀態(tài)下由這些聚合物形成的氫氧根交換隔膜或氫氧根交換離聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、氫氧化物導(dǎo)電率、降低的吸水率、在選擇的溶劑中的良好的溶解度，和改進(jìn)的機(jī)械特性。氫氧根交換隔膜燃料電池包含具有在相對(duì)高溫度下表現(xiàn)出提高的性能和耐久性的側(cè)位陽(yáng)離子基團(tuán)的所述聚(芳基哌啶鎓)聚合物。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】用作陰離子交換隔膜和離聚物的包括具有穩(wěn)定陽(yáng)離子側(cè)基的那些的聚(芳基哌啶鎓)聚合物政府許可權(quán)本專利技術(shù)部分在政府支持下由美國(guó)能源部能源效率和可再生能源辦公室授予的DE-0006964資助合同下進(jìn)行。政府擁有本專利技術(shù)的某些權(quán)利。
提供能夠形成陰離子交換隔膜(AEM)和離聚物(AEI)的陰離子交換聚合物，用于陰離子交換隔膜燃料電池(AEMFC)。更具體地，提供能夠形成用于氫氧根交換隔膜燃料電池(HEMFC)的氫氧根交換隔膜(HEM)、氫氧根交換隔膜電解劑(HEMEL)和離聚物(HEI)的氫氧根交換聚合物。
技術(shù)介紹
質(zhì)子交換隔膜燃料電池(PEMFC)被認(rèn)為是清潔高效的電源。Steele等人,《自然(Nature)》2001,414,345。然而，催化劑的高成本和不能令人滿意的耐久性是PEMFC大規(guī)模商業(yè)化的主要障礙。Borup等人,《化學(xué)評(píng)論(ChemRev)》2007,107,3904。通過(guò)將聚合物電解質(zhì)從“酸性”條件轉(zhuǎn)換為“堿性”條件，HEMFC能夠?qū)Ψ琴F金屬催化劑起作用，并且預(yù)計(jì)催化劑更耐用。其它更便宜的燃料電池組件也是可能的，例如金屬雙極板。Varcoe等人,《燃料電池(FuelCells)》2005,5,187；Gu等人,《應(yīng)用化學(xué)國(guó)際版(AngewChemIntEdit)》2009,48,6499；Gu等人,《化學(xué)通訊(ChemCommun)》2013,49,131。然而，目前可用的HEM和HEI在干燥條件下(尤其是在潤(rùn)濕-干燥循環(huán)后)表現(xiàn)出較低的堿/化學(xué)穩(wěn)定性、低氫氧化物導(dǎo)電率、高吸水率和低機(jī)械完整性。現(xiàn)在用于HEM/HEI的最大挑戰(zhàn)為在80℃或更高并且理想地95℃或更高(例如在親核氫氧根離子存在下)所需操作溫度下實(shí)現(xiàn)高化學(xué)穩(wěn)定性。Varcoe等人,《能源環(huán)境科學(xué)(EnergEnvironSci)》2014,7,3135。最常見的陽(yáng)離子官能團(tuán)(例如苯甲基三甲基銨和烷基鏈銨)可在氫氧根離子親核試劑存在下通過(guò)直接親核取代和霍夫曼消除進(jìn)行許多降解過(guò)程。此外，用于HEM/HEI應(yīng)用的大多數(shù)基礎(chǔ)聚合物(例如聚砜和聚苯醚)的聚合物主鏈不可避免地沿主鏈含有醚鍵，這使HEM/HEI在高pH條件下可能不穩(wěn)定。Lee等人,《AcsMacroLett》2015,4,453；Lee等人,《AcsMacroLett》2015,4,814。強(qiáng)親核氫氧根離子攻擊這些弱鍵并且降解聚合物主鏈。因此，需要替代的陽(yáng)離子基團(tuán)、有機(jī)系鏈和聚合物主鏈來(lái)增強(qiáng)HEM/HEI的化學(xué)穩(wěn)定性。關(guān)于目前HEM/HEI另一個(gè)問(wèn)題是其氫氧化物導(dǎo)電率。與全氟磺酸相比，HEM在相似條件下具有固有地較低的離子導(dǎo)電率，因?yàn)镺H-的遷移率低于H+的遷移率。Hibbs等人,《化學(xué)材料(ChemMater)》2008,20,2566。HEM/HEI需要較大離子交換容量(IEC)以實(shí)現(xiàn)更高的氫氧化物導(dǎo)電率。然而，高IEC通常導(dǎo)致隔膜具有高吸水率(即，高溶脹率)，降低隔膜的形態(tài)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，尤其是在重復(fù)的潤(rùn)濕-干燥循環(huán)之后。濕時(shí)此高度溶脹的狀態(tài)是干燥時(shí)HEM柔性和脆性降低的主要原因。消除高氫氧化物導(dǎo)電率和低吸水率之間的平衡一直是設(shè)計(jì)高性能HEM/HEI的主要障礙。Pan等人,能源環(huán)境科學(xué)(EnergEnvironSci)》2013,6,2912。已嘗試使用交聯(lián)、物理增強(qiáng)、側(cè)鏈聚合和嵌段共聚物構(gòu)造來(lái)減少吸水率，同時(shí)維持可接受的氫氧化物導(dǎo)電率，但是這些技術(shù)帶來(lái)挑戰(zhàn)性的問(wèn)題，例如機(jī)械柔性降低，堿穩(wěn)定性降低，和/或成本增加。Gu等人,《化學(xué)通訊》2011,47,2856；Park等人,《電化學(xué)與固體學(xué)報(bào)(ElectrochemSolidSt)》2012,15,B27；Wang等人,《化學(xué)與可持續(xù)性、能源與材料(Chemsuschem)》2015,8,4229；Ran等人,《科技報(bào)告-英國(guó)(SciRep-Uk)》2014,4；Tanaka等人,《美國(guó)化學(xué)會(huì)志(JAmChemSoc)》2011,133,10646。此外，由于有限的可用合成方法，幾乎所有側(cè)鏈或嵌段共聚物HEM都基于柔性脂族聚合物鏈。結(jié)果，隔膜在高IEC和高溫下仍不能提供形態(tài)穩(wěn)定性(低溶脹率)。Wang等人,《化學(xué)與可持續(xù)性、能源與材料》2015,8,4229；Ran等人,《科技報(bào)告-英國(guó)》2014,4；Marino等人,《化學(xué)與可持續(xù)性、能源與材料》2015,8,513；Li等人,《大分子(Macromolecules)》2015,48,6523。使用HEM的另一個(gè)障礙是在環(huán)境干燥狀態(tài)下獲得機(jī)械柔性和強(qiáng)度。大多數(shù)HEM表現(xiàn)出低機(jī)械強(qiáng)度，并且在完全干燥狀態(tài)下，尤其是在完全溶脹之后非常脆。難以獲得和處置HEM商業(yè)用途所需的大尺寸薄隔膜。在沒有良好的機(jī)械性能的情況下，離聚物不能在高溫下(例如處于或高于80℃)在燃料電池電極中形成并保持適當(dāng)?shù)娜嘟Y(jié)構(gòu)。Li等人,《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》2013,135,10124。HEI的另一個(gè)非常需要的特征是聚合物可溶于較低沸點(diǎn)醇和水的混合物中，但不溶于純醇或水，使得HEI可容易地并入電極催化劑層，而不被水或醇溶解掉。PEMFC最近被部署為在市售的汽車中的零排放電源，以證明長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)范圍和短加油時(shí)間，這是客戶接受的兩個(gè)優(yōu)選的特征。但是，PEMFC使用鉑電催化劑，與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)相比在成本上還沒有競(jìng)爭(zhēng)力。降低PEMFC成本的主要方法包括開發(fā)低鉑負(fù)載、高功率密度隔膜電極組件(MEA)和無(wú)鉑族金屬(無(wú)PGM)陰極催化劑。低成本燃料電池的根本不同途徑是從PEMFC轉(zhuǎn)換為氫氧根交換隔膜燃料電池(HEMFC)，由于其堿性運(yùn)行環(huán)境，可對(duì)無(wú)PGM的陽(yáng)極和陰極催化劑起作用，并且因此可能在經(jīng)濟(jì)上可行。然而，為了替代PEMFC，HEMFC必須提供匹配PEMFC的性能的性能，所述性能繼而需要高活性的陽(yáng)極和陰極催化劑以及高度化學(xué)穩(wěn)定、離子導(dǎo)電和機(jī)械魯棒的氫氧根交換隔膜(HEM)/氫氧根交換離聚物(HEI)以建立有效的三相邊界，并且因此大大提高催化劑粒子的利用率并降低內(nèi)阻。HEM/HEI通常由系栓在聚合物主鏈上的有機(jī)陽(yáng)離子構(gòu)成，其中OH-為平衡陰離子。化學(xué)穩(wěn)定的HEM/HEI需要穩(wěn)定的有機(jī)陽(yáng)離子和穩(wěn)定的聚合物主鏈。已經(jīng)通過(guò)使用芳環(huán)的氯甲基化或在聚合物的苯甲基甲基上溴化，引入季銨、咪唑鎓、胍鎓、鏻、锍、釕和二茂鈷，獲得這些氫氧化物導(dǎo)電有機(jī)陽(yáng)離子。最近已經(jīng)研究各種聚合物主鏈結(jié)構(gòu)-聚(烯烴)、聚(苯乙烯)、聚苯醚、聚(苯撐)、聚(亞芳基醚)。到目前為止，大多數(shù)基于傳統(tǒng)陽(yáng)離子基團(tuán)的HEM/HEI(如苯甲基三甲基銨)和芳香族聚合物主鏈(如聚砜)具有較低的堿/化學(xué)穩(wěn)定性、低氫氧化物導(dǎo)電率、高吸水率和干燥時(shí)差的機(jī)械特性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
聚合物包含聚合混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚合混合物包含以下：(i)具有下式的哌啶酮單體或其鹽或水合物：具有下式的氮螺鹽單體：(ii)具有下式的芳香族單體：(iii)任選地，具有下式的三氟甲基酮單體：其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種聚合物，其包含聚合混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚合混合物包含以下/n(i)具有下式的哌啶酮單體或其鹽或水合物：/n

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】20170928 US 62/565,076;20171005 US 62/568,7551.一種聚合物，其包含聚合混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚合混合物包含以下
(i)具有下式的哌啶酮單體或其鹽或水合物：

或
具有下式的氮螺鹽單體：



(ii)具有下式的芳香族單體：

和
(iii)任選地，具有下式的三氟甲基酮單體：



其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16和R17各自獨(dú)立地為氫、鹵代基、烷基、烯基、炔基或芳基，并且所述烷基、烯基、炔基或芳基任選被鹵代基取代，并且其中R3和R6任選地鍵聯(lián)以形成任選被鹵代基或烷基取代的五元環(huán)；
每個(gè)R12獨(dú)立地為烷基、烯基、炔基或



并且所述烷基、烯基或炔基任選被氟取代；
m為1、2、3、4、5、6、7或8；
n為0、1、2或3；并且
X-為陰離子。


2.一種聚合物，其包含烷化劑與根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物包含所述聚合混合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚合混合物包含所述哌啶酮單體。


3.一種聚合物，其包含堿與根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物或堿與根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物包含所述聚合混合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚合混合物包含所述氮螺鹽單體。


4.一種哌啶鎓聚合物，其包含第二聚合混合物的第二反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二聚合混合物包含哌啶官能化的聚合物和季銨或鏻化合物或含氮雜環(huán)，
所述季銨或鏻化合物具有下式：



所述含氮雜環(huán)包含任選地被取代的吡咯、吡咯啉、吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、三唑、吡啶、三嗪、吡嗪、噠嗪、嘧啶、吖庚因、喹啉、哌啶、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、氮雜環(huán)庚烷、異噁唑、異噁唑啉、噁唑、噁唑啉、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噁嗪、噁二嗪、異噁唑烷、嗎啉、噻唑、異噻唑、噁噻唑、噁噻嗪、或己內(nèi)酰胺，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地為烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；
所述哌啶官能化的聚合物包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物包含式(1)的所述哌啶酮單體或其鹽或水合物、式(3)的所述芳香族單體和任選地，式(4)的所述三氟甲基酮單體，
其中：
R18和R24各自獨(dú)立地為亞烷基；
R19、R20、R21、R22和R23各自獨(dú)立地為烷基、烯基、芳基或炔基；
q為0、1、2、3、4、5或6；
X-為陰離子；并且
Z為N或P。


5.一種陰離子交換聚合物，其包含堿和根據(jù)權(quán)利要求4所述的哌啶鎓聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。


6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚合物，其中根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合混合物另外包含具有所述式(2)的所述氮螺鹽單體。


7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物，其中所述氮螺鹽單體包含鹵化3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷。


8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中R1為烷基；并且R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16和R17各自獨(dú)立地為氫，或任選被氟取代的烷基，并且R12為任選被氟取代的烷基或





9.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中R1為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；并且R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16和R17各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，或任選被氟取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，并且R12為任選被氟取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基或





10.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述哌啶酮單體或其鹽或水合物包含N-甲基-4-哌啶酮或4-哌啶酮。


11.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述哌啶酮單體的鹽包含鹽酸鹽、氫氟酸鹽、氫溴酸鹽、氫碘酸鹽、三氟乙酸鹽、乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽、甲磺酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、甲酸鹽、苯磺酸鹽、甲苯甲酸鹽、過(guò)氯酸鹽或苯甲酸鹽，或所述鹽的任何水合物，或其任何組合。


12.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述哌啶酮單體的鹽包含4-哌啶酮?dú)浞猁}、4-哌啶酮鹽酸鹽、4-哌啶酮?dú)滗逅猁}、4-哌啶酮?dú)涞馑猁}、4-哌啶酮三氟乙酸鹽、4-哌啶酮四氟硼酸鹽、4-哌啶酮六氟磷酸鹽、4-哌啶酮乙酸鹽、4-哌啶酮三氟甲磺酸鹽、4-哌啶酮甲磺酸鹽、4-哌啶酮甲酸鹽、4-哌啶酮苯磺酸鹽、4-哌啶酮甲苯甲酸鹽、4-哌啶酮硫酸鹽、4-哌啶酮硝酸鹽、4-哌啶酮過(guò)氯酸鹽、4-哌啶酮苯甲酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮?dú)浞猁}、N-甲基-4-哌啶酮鹽酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮?dú)滗逅猁}、N-甲基-4-哌啶酮?dú)涞馑猁}、N-甲基-4-哌啶酮三氟乙酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮四氟硼酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮六氟磷酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮乙酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮三氟甲磺酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮甲磺酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮甲酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮苯磺酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮甲苯甲酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮硫酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮硝酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮過(guò)氯酸鹽、N-甲基-4-哌啶酮苯甲酸鹽或所述鹽的任何水合物，或其任何組合。


13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述芳香族單體包含聯(lián)苯、對(duì)三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、對(duì)四聯(lián)苯、9,9-二甲基-9H-芴或苯。


14.根據(jù)權(quán)利要求3到13中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述堿包含含有氫氧根、含有碳酸氫根或含有碳酸根的堿。


15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物，其中所述含有氫氧根的堿包含氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述含有碳酸氫根的堿包含碳酸氫鈉或碳酸氫鉀；或所述含有碳酸根的堿包含碳酸鈉或碳酸鉀。


16.根據(jù)權(quán)利要求6、7、14和15中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述哌啶酮單體或其鹽或水合物包含N-甲基-4-哌啶酮或4-哌啶酮；所述氮螺鹽單體包含鹵化3-氧-6-氮螺[5.5]十一烷；所述三氟甲基酮單體包含2,2,2-三氟苯乙酮或1,1,1-三氟丙酮；并且所述芳香族單體包含聯(lián)苯、對(duì)三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、對(duì)四聯(lián)苯、9,9-二甲基-9H-芴或苯。


17.根據(jù)權(quán)利要求1到3、6、7、14和15中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中以下至少一項(xiàng)：
在式(1)的所述哌啶酮單體中，R1為氫、鹵代基或芳基，并且所述芳基任選地被鹵代基取代；或
在式(2)的所述氮螺鹽單體中，m為1、2、4、5、6、7或8；或
在式(3)的所述芳香族單體中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的至少一個(gè)為鹵代基或芳基，并且所述芳基任選地被鹵代基取代；或
在式(3)的所述芳香族單體中，R3和R6鍵聯(lián)以形成任選被鹵代基或烷基取代的五元環(huán)；或
在式(4)的所述三氟甲基酮單體中，R12為烷基、烯基或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任選地被氟取代；或
在式(4)的所述三氟甲基酮單體中，R12為



并且R13、R14、R15、R16和R17中的至少一個(gè)為鹵代基或芳基，并且所述芳基任選地被氟取代。


18.根據(jù)權(quán)利要求1到3、6、7、14和15中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中在式(1)的所述哌啶酮單體中，R1為氫、鹵代基或芳基，并且所述芳基任選地被氟取代。


19.根據(jù)權(quán)利要求1到3、6、7、14和15中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中在式(2)的所述氮螺鹽單體中，m為1、2、4、5、6、7或8。


20.根據(jù)權(quán)利要求1到3、6、7、14和15中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中在式(3)的所述芳香族單體中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的至少一個(gè)為鹵代基或芳基，并且所述芳基任選地被鹵代基取代。


21.根據(jù)權(quán)利要求1到3、6、7、14和15中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中在式(3)的所述芳香族單體中，R3和R6鍵聯(lián)以形成任選被鹵代基或烷基取代的五元環(huán)。


22.根據(jù)權(quán)利要求1到3、6、7、14和15中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中在式(4)的所述三氟甲基酮單體中，R12為烷基、烯基或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任選地被氟取代；或
在式(4)的所述三氟甲基酮單體中，R12為



并且R13、R14、R15、R16和R17中的至少一個(gè)為鹵代基或芳基，并且所述芳基任選地被氟取代。


23.根據(jù)權(quán)利要求4到21中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述式(5)的所述季銨或鏻化合物具有各自獨(dú)立地為C1-C22亞烷基的R18和R24；R19、R20、R21、R22和R23各自獨(dú)立地為C1-C6烷基；m為0、1、2、3、4、5，或6；并且Z為N或P。


24.根據(jù)權(quán)利要求4到21中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述式(5)的所述季銨或鏻化合物具有各自獨(dú)立地為C1-C6亞烷基的R18和R24；R19、R20、R21、R22和R23各自獨(dú)立地為C1-C6烷基；m為0、1、2或3；并且Z為N或P。


25.根據(jù)權(quán)利要求4到21中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述式(5)的所述季銨或鏻化合物具有各自獨(dú)立地為C8-C22亞烷基的R18和R24；R19、R20、R21、R22和R23各自獨(dú)立地為C1-C6烷基；m為0、1、2或3；并且Z為N或P。


26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚合物，其中所述式(5)的所述季銨或鏻化合物具有各自為C2-C6亞烷基的R18和R24；R19、R20、R21、R22和R23各自獨(dú)立地為甲基；m為1；并且Z為N。


27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的聚合物，其中所述式(5)的所述季銨或鏻化合物具有各自為正亞己基的R18和R24；R19、R20、R21、R22和R23各自獨(dú)立地為甲基；m為1；并且Z為N。


28.根據(jù)權(quán)利要求4到27中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述含氮雜環(huán)包含完全被取代的吡咯、吡咯啉、吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、三唑、吡啶、三嗪、吡嗪、噠嗪、嘧啶、吖庚因或喹啉，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地為烷基或芳基。


29.根據(jù)權(quán)利要求4到28中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述含氮雜環(huán)包含具有下式的咪唑：



其中：
R25、R26、R27和R28各自獨(dú)立地為任選被取代的烷基、烯基、炔基或芳基。


30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的聚合物，其中R28為2,4,6-烷基苯基，并且R25、R26和R27各自獨(dú)立地為C1-C6烷基。


31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的聚合物，其中所述咪唑?yàn)?-丁基-2-均三甲苯基-4,5-二甲基-1H-咪唑，其具有下式：





32.根據(jù)權(quán)利要求4到31中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述哌啶鎓聚合物包含所述聚合混合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚合混合物另外包含所述2,2,2-三氟甲基酮單體。


33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的聚合物，其中所述三氟甲基酮單體包含2,2,2-三氟苯乙酮或1,1,1-三氟丙酮。


34.根據(jù)權(quán)利要求1到33中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中X-包含鹵代基、BF4-、PF6-、CO32-或HCO3-。


35.一種陰離子交換聚合物，其包含式1A或2A、3A，和任選地4A的結(jié)構(gòu)單元，
其中式1A、2A、3A和4A的所述結(jié)構(gòu)單元具有以下結(jié)構(gòu)：






其中：
R10、R20、R30、R40、R50、R60、R70、R80、R90、R110、R120、R130、R140和R150各自獨(dú)立地為氫、鹵代基、烷基、烯基、炔基或芳基，并且所述烷基、烯基、炔基或芳基任選被鹵代基取代，并且其中R30和R60任選地鍵聯(lián)以形成任選被鹵代基或烷基取代的五元環(huán)；
每個(gè)R100獨(dú)立地為烷基、烯基、炔基或



并且所述烷基、烯基或炔基任選被氟取代；
m為1、2、3、4、5、6、7或8；
n為0、1、2或3；并且
X-為陰離子。


36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的陰離子交換聚合物，其中在所述聚合物中式1A或2A和式4A的所述結(jié)構(gòu)單元的所述摩爾分?jǐn)?shù)的總和約等于在所述聚合物中式3A的所述結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，并且在所述聚合物中式1A或2A的所述結(jié)構(gòu)單元的所述摩爾分?jǐn)?shù)與在所述聚合物中式3A的所述結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)的比率為約0.01到1。


37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的陰離子交換聚合物，其中在所述聚合物中式1A或2A和式4A的所述結(jié)構(gòu)單元的所述摩爾分?jǐn)?shù)的總和與式3A的所述摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾比為約0.95:1到約1.4:1，并且式1A或2A的所述結(jié)構(gòu)單元的所述摩爾分?jǐn)?shù)與式3A的所述結(jié)構(gòu)單元的所述摩爾分?jǐn)?shù)的比率為約0.01到1。


38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的陰離子交換聚合物，其中在所述聚合物中式1A或2A和式4A的所述結(jié)構(gòu)單元的所述摩爾分?jǐn)?shù)的總和與式3A的所述摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾比為約1:1到約1.2:1。


39.根據(jù)權(quán)利要求35到38中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中以下至少一項(xiàng)：
在式(1A)的所述哌啶酮單體中，R10為氫、鹵代基或芳基，并且所述芳基任選地被鹵代基取代；或
在式(2A)的所述氮螺鹽單體中，m為1、2、4、5、6、7或8；或
在式(3A)的所述芳香族單體中，R20、R30、R40、R50、R60、R70、R80和R90中的至少一個(gè)為鹵代基或芳基，并且所述芳基任選地被鹵代基取代；
或
在式(3A)的所述芳香族單體中，R30和R60鍵聯(lián)以形成任選被鹵代基或烷基取代的五元環(huán)；或
在式(4A)的所述三氟甲基酮單體中，R100為烷基、烯基、或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任選地被氟取代；或
在式(4A)的所述三氟甲基酮單體中，R100為



并且R110、R120、R130、R140和R150中的至少一個(gè)為鹵代基或芳基，并且所述芳基任選地被氟取代。


40.根據(jù)權(quán)利要求35到38中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中在式(1A)的所述哌啶酮單體中，R10為氫、鹵代基或芳基，并且所述芳基任選地被鹵代基取代。


41.根據(jù)權(quán)利要求35到38中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中在式(2A)的所述氮螺鹽單體中，m為1、2、4、5、6、7或8。


42.根據(jù)權(quán)利要求35到38中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中在式(3A)的所述芳香族單體中，R20、R30、R40、R50、R60、R70、R80和R90中的至少一個(gè)為鹵代基或芳基，并且所述芳基任選地被鹵代基取代。


43.根據(jù)權(quán)利要求35到38中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中在式(3A)的所述芳香族單體中，R30和R60鍵聯(lián)以形成任選被鹵代基或烷基取代的五元環(huán)。


44.根據(jù)權(quán)利要求35到38中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中在式(4A)的所述三氟甲基酮單體中，R100為烷基、烯基或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任選地被氟取代。


45.根據(jù)權(quán)利要求35到38中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中在式(4A)的所述三氟甲基酮單體中，R100為



并且R110、R120、R130、R140和R150中的至少一個(gè)為鹵代基或芳基，并且所述芳基任選地被氟取代。


46.一種陰離子交換聚合物，其包含式6A、3A和任選地4A的結(jié)構(gòu)單元，其中式6A、3A和4A的所述結(jié)構(gòu)單元具有以下結(jié)構(gòu)：



其中：
R11各自獨(dú)立地為季銨或鏻基團(tuán)或含氮雜環(huán)基，所述季銨或鏻基團(tuán)具有下式：



并且所述含氮雜環(huán)基為任選地被取代的吡咯、吡咯啉、吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、三唑、吡啶、三嗪、吡嗪、噠嗪、嘧啶、吖庚因、喹啉、哌啶、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、氮雜環(huán)庚烷、異噁唑、異噁唑啉、噁唑、噁唑啉、噁...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：Y·嚴(yán)，K·胡，J·王，L·王，B·許，Y·趙，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：特拉華大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：美國(guó);US