一種錳基普魯士白正極材料的制備方法及其在鈉離子電池電極中的應用技術

本發明專利技術公開了一種錳基普魯士白正極材料的制備方法，包括如下步驟：步驟1)、將含有二價錳離子的錳鹽溶解于去離子水中，形成溶液A；步驟2)、將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，形成溶液B；步驟3)、將溶液A滴入溶液B中進行共沉淀反應得到懸浮溶液；步驟4)、將步驟3)得到的懸浮溶液移至反應釜中，并加入可溶性鈉鹽，水熱反應一定時間后，經抽濾、干燥沉淀，即得到錳普魯士白正極材料。本發明專利技術的制備方法可以對產物的形貌及尺寸分布進行調控，制備得到的錳基普魯士白具有良好的結晶性，應用于鈉離子電池電極中，可顯著提高鈉離子電池的電化學性能，特別是能夠有效提高充放電容量。

A preparation method of manganese based Prussian white cathode material and its application in the electrode of sodium ion battery

【技術實現步驟摘要】
一種錳基普魯士白正極材料的制備方法及其在鈉離子電池電極中的應用
本專利技術涉及新型儲能電池的
，更具體地說，它涉及一種錳基普魯士白正極材料的制備方法及其在鈉離子電池電極中的應用。
技術介紹
目前綠色能源在能源領域得到大量應用，利用風力、太陽能等進行發電并網，需要大規模儲能技術來儲存電能和平衡電網負荷。電化學儲能具有能量轉化效率高、使用方便的優勢，在儲能領域應用逐年增長。目前，電化學儲能主要采用鋰離子電池，由于鋰離子電池應用領域廣，對鋰資源的消耗巨大。然而全球鋰資源有限，目前對鋰離子電池的回收利用也缺少有效的技術。與之相比，鈉在地球的豐度高，鈉離子電池的制造工藝與鋰離子電池類似，但是具有成本低的優點，在規模儲能、低速電動車等領域具有廣闊的應用前景。普魯士藍類化合物晶體具有開式框架結構，作為正極材料具有電壓平臺高、循環壽命長、低溫性能優的特點，并且合成工藝簡單、價格低廉，適合作為鈉離子電池正極材料。錳基普魯士白是普魯士藍類化合物中的一種，其化學表達式為NaxMn[Fe(CN)6]y，理論比容量為170mAh/g。目前，錳基普魯士白的制備方法一般采用共沉淀法，即將二價錳鹽溶液滴加到亞鐵氰化鈉溶液中。為了減少合成材料中的空位缺陷和結晶水含量，常采用控制反應速率的方法，錳鹽溶液滴加速度極慢，滴加速度一般小于5ml/min，合成效率比較低。如果反應速率過快，得到的普魯士白往往含有較多的結晶水和空位缺陷，其鈉含量極低，相應的電極材料比容量低，循環穩定性差。申請公布號為CN107611404A的專利文獻公開了一種普魯士白復合材料及其制備方法和應用，申請公布號為CN108821310A的專利文獻公開了一種類普魯士白材料及其制備方法和應用，兩個專利公開的合成條件都是采用開式水熱反應，不利于進一步提高材料的結晶度，影響了反應產物的比容量的提升。
技術實現思路
針對現有技術存在的不足，本專利技術在于提供一種錳基普魯士白正極材料的制備方法及其在鈉離子電池電極中的應用，該方法可提高錳普魯士白的合成效率，并顯著提高其電化學性能，特別是比容量。為實現上述目的，本專利技術提供了如下技術方案：一種錳基普魯士白正極材料的制備方法，包括如下步驟：步驟1)、將含有二價錳離子的錳鹽溶解于去離子水中，形成溶液A；步驟2)、將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，形成溶液B；步驟3)、將溶液A滴入溶液B中進行共沉淀反應得到懸浮溶液，溶液A的滴加速度為5mL/min～40mL/min；步驟4)、將步驟3)得到的懸浮溶液移至反應釜中，并加入可溶性鈉鹽，水熱反應一定時間后，經抽濾、干燥沉淀，即得到錳普魯士白正極材料。作為優選，步驟1)中，所述錳鹽選自錳的氯化物、錳的硫酸鹽、錳的硝酸鹽中的一種或多種。作為優選，步驟3)中，溶液A中的Mn2+與溶液B中的[Fe(CN)6]2-的摩爾比為1～2.1。作為優選，步驟3)中，所述溶液A的滴加速度為10mL/min～30mL/min。作為優選，步驟4)中，水熱反應溫度為80～115℃。水熱反應溫度過低不利于普魯士白的再結晶，產物鈉含量增加程度低，溫度過高則普魯士白產生分解，形成普魯士藍，破壞產物的結構。作為優選，步驟4)中，加入的可溶性鈉鹽為NaCl、Na2SO4、NaNO3、檸檬酸鈉、磷酸鈉、葡萄糖酸鈉中的一種或多種。作為優選，步驟4)中，可溶性鈉鹽與Mn2+的摩爾比為0.5～6。作為優選，步驟4)中，水熱反應的時間為3～8h。反應時間短，產物再結晶不完整，增鈉效果不明顯，時間過長，則產物形貌和性能無明顯變化。一種如上所述的錳基普魯士白正極材料的制備方法制備的錳基普魯士白在鈉離子電池電極中的應用。綜上所述，本專利技術具有以下有益效果：1)本專利技術的制備方法可以對產物的形貌及尺寸分布進行調控，制備得到的錳基普魯士白具有良好的結晶性，應用于鈉離子電池電極中，可顯著提高鈉離子電池的電化學性能，特別是能夠有效提高充放電容量；2)本專利技術在水熱過程中引入鈉鹽，可以提高錳基普魯士白的鈉含量，減少產物中缺陷和結晶水的含量；3)本專利技術的制備方法具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低及適合工業化生產等優點。附圖說明圖1為實施例1制備的錳基普魯士白的掃描電鏡照片；圖2為以實施例1制備的普魯士白組裝得到的鈉離子半電池的充放電曲線。具體實施方式參照附圖對本專利技術做進一步說明。本實施例公開了一種錳基普魯士白正極材料的制備方法，包括如下步驟：步驟1)、將含有二價錳離子的錳鹽溶解于去離子水中，形成溶液A；其中，錳鹽選自錳的氯化物、錳的硫酸鹽、錳的硝酸鹽中的一種或多種；步驟2)、將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，形成溶液B；步驟3)、將溶液A滴入溶液B中進行共沉淀反應得到懸浮溶液，溶液A的滴加速度為5mL/min～40mL/min；作為優選，所述溶液A的滴加速度為10mL/min～30mL/min，且溶液A中的Mn2+與溶液B中的[Fe(CN)6]2-的摩爾比為1～2.1；步驟4)、將步驟3)得到的懸浮溶液移至反應釜中，并加入可溶性鈉鹽，水熱反應一定時間后，水熱反應溫度為80～115℃，時間為3～8h，經抽濾、干燥沉淀，即得到錳普魯士白正極材料，作為優選，加入的可溶性鈉鹽為NaCl、Na2SO4、NaNO3、檸檬酸鈉、磷酸鈉、葡萄糖酸鈉中的一種或多種，且可溶性鈉鹽與Mn2+的摩爾比為0.5～6。實施例1～8的具體工藝步驟及其工藝參數如下：實施例1：步驟1)將硫酸錳溶于去離子水中，得到以Mn2+計濃度為0.3mol/L的溶液500mL，經充分攪拌得到溶液A；步驟2)將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，攪拌均勻得到以亞鐵氰根離子計濃度為0.2mol/L的B溶液500mL；A、B溶液中Mn2+與[Fe(CN)6]2-的摩爾比為1.5；步驟3)然后采用蠕動泵將溶液A以10mL/min的速度泵入到溶液B中，這一過程中溶液B保持快速攪拌狀態；步驟4)反應后的溶液移入反應釜中，并加入0.15molNaCl，密封后進行水熱反應，80℃保溫3小時，水熱反應后再經冷卻、洗滌、干燥后得到錳基普魯士白。圖1為實施例1制備的錳基普魯士白的掃描電鏡照片，可以看出水熱反應后得到的顆粒為非規則形狀，尺寸分布在1微米左右，并且為分散狀態。以本實施例制備的普魯士白作為正極材料制成正極裝配鈉半電池，在有機電解液體系的半電池中首次放電容量為，首次庫倫效率為，其充放電曲線如圖2所示。以本實施例制備的普魯士白作為正極材料制成正極裝配鈉半電池，在有機電解液體系的半電池中首次放電容量為143mAh/g，首次庫倫效率為96％。實施例2：步驟1)將氯化錳溶于去離子水中，得到以Mn2+計濃度為0.3mol/L的溶液500mL，經充分攪拌得到溶液A；步驟2)將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，攪拌均勻得到以亞鐵氰根離子本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種錳基普魯士白正極材料的制備方法，其特征是：包括如下步驟：/n步驟1)、將含有二價錳離子的錳鹽溶解于去離子水中，形成溶液A；/n步驟2)、將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，形成溶液B；/n步驟3)、將溶液A滴入溶液B中進行共沉淀反應得到懸浮溶液,溶液A的滴加速度為5mL/min～40mL/min；/n步驟4)、將步驟3)得到的懸浮溶液移至反應釜中，并加入可溶性鈉鹽，水熱反應一定時間后，經抽濾、干燥沉淀，即得到錳普魯士白正極材料。/n

【技術特征摘要】
1.一種錳基普魯士白正極材料的制備方法，其特征是：包括如下步驟：
步驟1)、將含有二價錳離子的錳鹽溶解于去離子水中，形成溶液A；
步驟2)、將亞鐵氰化鈉溶解于去離子水中，形成溶液B；
步驟3)、將溶液A滴入溶液B中進行共沉淀反應得到懸浮溶液,溶液A的滴加速度為5mL/min～40mL/min；
步驟4)、將步驟3)得到的懸浮溶液移至反應釜中，并加入可溶性鈉鹽，水熱反應一定時間后，經抽濾、干燥沉淀，即得到錳普魯士白正極材料。


2.根據權利要求1所述的錳基普魯士白正極材料的制備方法，其特征是：步驟1)中，所述錳鹽選自錳的氯化物、錳的硫酸鹽、錳的硝酸鹽中的一種或多種。


3.根據權利要求1所述的錳基普魯士白正極材料的制備方法，其特征是：步驟3)中，溶液A中的Mn2+與溶液B中的[Fe(CN)6]2-的摩爾比為1～2.1。


4.根據權利要求1所述的錳基普...

【專利技術屬性】
技術研發人員：苗義高，金哲宇，劉敏，王重威，王梁，徐建平，徐玉蘭，傅軍毅，
申請(專利權)人：浙江凱恩電池有限公司，麗水學院，
類型：發明
國別省市：浙江;33