聚金屬酞菁組合物、其制備方法及其用途技術(shù)

本申請(qǐng)實(shí)施例提供一種聚金屬酞菁組合物、其制備方法及其用途，所述制備方法包括：將導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分均勻混合，加熱，在催化組分的作用下使所述金屬化合物、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分發(fā)生聚合反應(yīng)，在導(dǎo)電碳表面形成一個(gè)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚金屬化合物薄層，得到所述聚金屬酞菁組合物。本申請(qǐng)的聚金屬酞菁組合物具有高氧還原催化活性、抗甲醇性能和循環(huán)穩(wěn)定性：更強(qiáng)的Me?N4活性位點(diǎn)和聚金屬酞菁組合物的本征活性，顯著提升了聚金屬酞菁組合物的催化性能；更穩(wěn)定的聚金屬化合物結(jié)構(gòu)，明顯增強(qiáng)了聚金屬酞菁組合物的循環(huán)穩(wěn)定性能。以本發(fā)明專利技術(shù)的聚金屬酞菁組合物為陰極組裝成燃料電池，性能優(yōu)于現(xiàn)有的催化劑。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
聚金屬酞菁組合物、其制備方法及其用途
本申請(qǐng)實(shí)施例涉及新能源
，尤其涉及一種聚金屬酞菁組合物、其制備方法及其用途。
技術(shù)介紹
發(fā)展燃料電池等新能源技術(shù)，是解決人類社會(huì)能源危機(jī)和環(huán)境惡化的有效途徑。然而，燃料電池用貴金屬Pt催化劑資源有限、成本昂貴，是制約燃料電池規(guī)模化的關(guān)鍵所在。因此，設(shè)計(jì)與開發(fā)低成本、高性能的低成本催化劑成為現(xiàn)有技術(shù)中亟需解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
鑒于上述問題，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N聚金屬酞菁組合物、其制備方法及其用途，以解決貴金屬Pt催化劑成本昂貴的問題。在本申請(qǐng)一實(shí)施方式中，提供一種聚金屬酞菁組合物的制備方法，所述制備方法包括：將導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分均勻混合，加熱以使所述導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分發(fā)生聚合反應(yīng)，得到所述聚金屬酞菁組合物。可選地，所述金屬化合物包括過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物選自鐵、鈷、錳、鎳、銅的化合物或其混合物，所述鐵的化合物包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、草酸鐵、硫酸鐵、三氯化鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、乙酰丙酮鐵或其混合物；所述鈷的化合物包括硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、乙酰丙酮鈷或其混合物；所述錳的化合物包括硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、草酸錳、醋酸錳、乙酰丙酮錳或其混合物；所述鎳的化合物包括硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、草酸鎳、醋酸鎳、乙酰丙酮鎳或其混合物；所述銅的化合物包括硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、草酸銅、醋酸銅、乙酰丙酮銅或其混合物。可選地，所述金屬化合物與導(dǎo)電碳質(zhì)量比為0.1～2：1；所述催化組分與導(dǎo)電碳質(zhì)量比為0.1～10：1；所述含有氨基基團(tuán)的組分與導(dǎo)電碳質(zhì)量比為0.1～20：1；所述含有酸酐基團(tuán)的組分與導(dǎo)電碳質(zhì)量比為0.02～2：1。可選地，所述催化組分選自鉬酸銨；所述含有氨基基團(tuán)的組分選自尿素；所述含有酸酐基團(tuán)的組分選自均苯四甲酸二酐。可選地，所述加熱以使所述導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分發(fā)生聚合反應(yīng)進(jìn)一步包括將所述導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分加熱至熔融，迅速將熔融液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器內(nèi)使其發(fā)生聚合反應(yīng)。可選地，所述導(dǎo)電碳為球狀、線狀或其混合物。可選地，所述均勻混合為直接干法混合、溶劑濕法混合、球磨混合中的一種或幾種，所述加熱的溫度不低于130℃，所述微波聚合反應(yīng)時(shí)間為0-1h，微波反應(yīng)器的功率設(shè)置為大于100W。可選地，所述金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分在所述導(dǎo)電碳的表面生成聚合酞菁金屬層，所述聚合酞菁金屬的邊緣結(jié)構(gòu)為開放型。在本申請(qǐng)另一實(shí)施方式中提供一種聚金屬酞菁組合物，所述聚金屬酞菁組合物采用上述任一所述的方法制備而成。在本申請(qǐng)又一實(shí)施方式中提供一種上述聚金屬酞菁組合物用作燃料電池陰極催化劑的用途。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有以下特點(diǎn)：通過將導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分均勻混合，加熱，從而在導(dǎo)電碳表面形成金屬酞菁聚合物殼層，該結(jié)構(gòu)具有高氧還原催化活性和抗甲醇性能，具有更強(qiáng)的Me-N4活性位點(diǎn)和聚金屬酞菁組合物的本征活性，顯著提升了聚金屬酞菁組合物的循環(huán)穩(wěn)定性能，以本專利技術(shù)的聚金屬酞菁組合物為陰極組裝成燃料電池，性能優(yōu)于商業(yè)20wt％Pt/C催化劑。通過將本專利技術(shù)實(shí)施例制得的聚金屬酞菁組合物與以酞菁鐵作為殼，以導(dǎo)電碳為核的FePc@CB核殼結(jié)構(gòu)對(duì)比可知，本專利技術(shù)實(shí)施例制得的聚金屬酞菁組合物具有更高的氧還原催化催化活性、抗甲醇性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，以本專利技術(shù)的聚金屬酞菁組合物為陰極組裝成燃料電池，性能也更優(yōu)于FePc@CB核殼結(jié)構(gòu)，其原因有可能是聚酞菁鐵較酞菁鐵粉末中的Fe-N4位點(diǎn)本征活性更強(qiáng)、結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。當(dāng)然，實(shí)施本申請(qǐng)實(shí)施例的任一技術(shù)方案不必一定需要同時(shí)達(dá)到以上的所有優(yōu)點(diǎn)。附圖說明圖1是本申請(qǐng)一實(shí)施例中聚酞菁鐵的合成路線圖。圖2是本申請(qǐng)實(shí)施例1制備的聚金屬酞菁組合物在掃描電子顯微鏡下的圖像。圖3是本申請(qǐng)實(shí)施例1制備的聚金屬酞菁組合物與商業(yè)20wt％Pt/C催化劑的氧還原極化曲線的對(duì)比圖。圖4是本申請(qǐng)實(shí)施例1制備的聚金屬酞菁組合物經(jīng)過循環(huán)穩(wěn)定性測試前后的氧還原極化曲線圖。圖5是本申請(qǐng)實(shí)施例1制備的聚金屬酞菁組合物與商業(yè)20wt％Pt/C催化劑分別作為燃料電池陰極催化劑組裝單電池的性能測試曲線圖。圖6是本申請(qǐng)實(shí)施例12制備的聚金屬酞菁組合物與商業(yè)20wt％Pt/C催化劑在0.1MKOH電解液中的氧還原極化曲線圖。圖7是本申請(qǐng)實(shí)施例12制備的聚金屬酞菁組合物與商業(yè)20wt％Pt/C催化劑分別作為燃料電池陰極催化劑組裝單電池的性能測試曲線圖。具體實(shí)施方式為了使本領(lǐng)域的人員更好地理解本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將結(jié)合本申請(qǐng)實(shí)施例中的測試數(shù)據(jù)及附圖，對(duì)本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本申請(qǐng)實(shí)施例一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本申請(qǐng)實(shí)施例中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本申請(qǐng)實(shí)施例保護(hù)的范圍。在本申請(qǐng)一實(shí)施方式中，提供一種聚金屬酞菁組合物的制備方法，所述制備方法包括：將導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分均勻混合，加熱以使所述導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分發(fā)生聚合反應(yīng)，得到所述聚金屬酞菁組合物。導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分均勻混合，加熱，從而在導(dǎo)電碳表面聚合形成一個(gè)邊緣結(jié)構(gòu)開放型的聚金屬酞菁?xì)樱吹胦-pFePc@CB核殼結(jié)構(gòu)。以鐵化合物為例，邊緣結(jié)構(gòu)開放型的聚酞菁鐵的合成路線如圖1所示。可選地，本申請(qǐng)一實(shí)施例的聚金屬酞菁組合物的合成路線為一鍋法，即將導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分同時(shí)混合進(jìn)行加熱，但各組分也可按照不同次序混合，本申請(qǐng)?jiān)诖瞬患右韵拗啤１旧暾?qǐng)制備得到的聚金屬酞菁組合物可進(jìn)行酸洗、二次高溫、造孔等后處理。可選地，所述金屬化合物包括過渡金屬化合物和非過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物選自鐵、鈷、錳、鎳、銅的化合物或其混合物，所述鐵的化合物包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、草酸鐵、硫酸鐵、三氯化鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、乙酰丙酮鐵或其混合物，或其他含有鐵的化合物。所述鈷的化合物包括硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、乙酰丙酮鈷或其混合物，或其他含有鈷的化合物。所述錳的化合物包括硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、草酸錳、醋酸錳、乙酰丙酮錳或其混合物，或其他含有錳的化合物。所述鎳的化合物包括硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、草酸鎳、醋酸鎳、乙酰丙酮鎳或其混合物，或其他含有鎳的化合物。所述銅的化合物包括硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、草酸銅、醋酸銅、乙酰丙酮銅或其混合物，或其他含有銅的化合物。可選地，所述金屬化合物與導(dǎo)電碳質(zhì)量比為0.1～2：1；所述催化組分與導(dǎo)電碳質(zhì)量比為0.1～10：1；所述含有氨基基團(tuán)的組分與導(dǎo)電碳質(zhì)量比為0.1～20：1；所述含有酸酐基團(tuán)的組分與導(dǎo)電碳質(zhì)量比為0.02～2：1。本申請(qǐng)實(shí)施例制得的聚金屬酞菁組合物中形成Me-N4(Me代表金屬)結(jié)構(gòu)，其為活性位點(diǎn)，金屬化合本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種聚金屬酞菁組合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：將導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分均勻混合，加熱以使所述導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分發(fā)生聚合反應(yīng)，得到所述聚金屬酞菁組合物。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種聚金屬酞菁組合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：將導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分均勻混合，加熱以使所述導(dǎo)電碳、金屬化合物、催化組分、含有氨基基團(tuán)的組分與含有酸酐基團(tuán)的組分發(fā)生聚合反應(yīng)，得到所述聚金屬酞菁組合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬化合物包括過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物選自鐵、鈷、錳、鎳、銅的化合物或其混合物，所述鐵的化合物包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、草酸鐵、硫酸鐵、三氯化鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、乙酰丙酮鐵或其混合物；所述鈷的化合物包括硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、乙酰丙酮鈷或其混合物；所述錳的化合物包括硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、草酸錳、醋酸錳、乙酰丙酮錳或其混合物；所述鎳的化合物包括硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、草酸鎳、醋酸鎳、乙酰丙酮鎳或其混合物；所述銅的化合物包括硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、草酸銅、醋酸銅、乙酰丙酮銅或其混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬化合物與導(dǎo)電碳質(zhì)量比為0.1～2：1；所述催化組分與導(dǎo)電碳質(zhì)量比為0.1～10：1；所述含有氨基基團(tuán)的組分與導(dǎo)電碳質(zhì)量比為0.1～20：1；所述含有酸酐基團(tuán)的組分與導(dǎo)電碳質(zhì)量比為0.02...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張世明，馬紫峰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：上海中聚佳華電池科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：上海,31