一種金屬鹵化無機鹽水溶液作為陰離子交換試劑制備熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶的方法技術

一種金屬鹵化無機鹽水溶液作為陰離子交換試劑制備熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶的方法，屬于半導體納米晶制備技術領域。該方法將金屬鹵化無機鹽溶解于水中，使其充分電離，達到提升鹵離子反應活性，加快陰離子交換反應速率的目的。該方法可以通過定量控制金屬鹵化無機鹽水溶液在鈣鈦礦納米晶油相溶液中的加入量，并使用超聲促進水油兩相反應，實現在全光譜范圍內，對熒光發射光譜一納米間隔的連續精確調控。本發明專利技術有效解決了現有陰離子交換方法合成復雜、相純度低、反應速率慢、毒性高等缺點，可精確、簡便且批量地制備具有全光譜熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶。

A method for preparing perovskite nanocrystals with precise and adjustable fluorescence using metal halide inorganic saline solution as anion exchange reagent

The invention relates to a method for preparing perovskite nanocrystals with precise and adjustable fluorescence by using metal halide inorganic brine solution as anion exchange reagent, belonging to the technical field of semiconductor nanocrystals preparation. The method dissolves metal halide inorganic salts in water to make them fully ionized, so as to enhance the reactivity of halide ions and accelerate the rate of anion exchange reaction. By quantitatively controlling the amount of metal halide inorganic saline solution in perovskite nanocrystalline oil phase solution, and using ultrasound to promote water-oil two-phase reaction, the fluorescence emission spectrum can be continuously and accurately controlled within the whole spectrum. The invention effectively solves the shortcomings of the existing anion exchange method such as complex synthesis, low phase purity, slow reaction rate and high toxicity, and can accurately, simply and batch prepare perovskite nanocrystals with accurate and adjustable full spectrum fluorescence.

【技術實現步驟摘要】
一種金屬鹵化無機鹽水溶液作為陰離子交換試劑制備熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶的方法
本專利技術屬于半導體納米晶制備
，具體涉及一種金屬鹵化無機鹽水溶液作為陰離子交換試劑制備全光譜發射且熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶的方法。
技術介紹
鈣鈦礦納米晶作為一種新型的熒光材料，其量子效率高、半峰寬窄及具有全光譜發射等優勢使其在照明與顯示領域都發揮了重要的作用，近年來備受研究者們關注。但是，由于其尺寸一般大于其波爾激子半徑，制約了其熒光性質類似傳統半導體納米晶的量子限域效應產生的精確的熒光調節。然而，鈣鈦礦納米晶具有陰離子交換性質，研究者們通常采用改變其相應的鹵素成分來實現熒光的調節。例如，利用鹵化鉛或油胺鹵等陰離子交換試劑實現鹵源的交換。這些辦法雖然可以實現鈣鈦礦納米晶的全光譜發射的性質，但是，這些陰離子交換試劑是不定量的、反應活性低的而且易于產生雜相的鈣鈦礦納米晶，因而在陰離子交換過程中難以實現全光譜的連續精確調控。因此，找到一種活性較高且鹵離子量可控的陰離子交換試劑，且能有效保證交換前后的相純度是非常必要的。這不僅有利于補充鈣鈦礦納米晶陰離子交換的方法，而且能夠賦予鈣鈦礦納米晶具備更偏向于傳統半導體納米晶的量子尺寸限域而來的精確熒光調控，從而有力地促進人們對于這種新型的鈣鈦礦的熒光材料的進一步認識。
技術實現思路
本專利技術的目的是采用金屬鹵化無機鹽水溶液作為陰離子交換試劑制備鈣鈦礦納米晶，實現在全光譜發射范圍內(400～700nm)，對熒光發射光譜一納米間隔的連續精確調控。本專利技術選用預制備的有機溶劑溶解的鈣鈦礦納米晶(CsPbCl3、CsPbBr3和CsPbI3)溶液、金屬鹵化無機鹽(金屬氯化無機鹽、金屬溴化無機鹽、金屬碘化無機鹽)和去離子水為原料，超聲輔助使得水和有機相互溶。該方法的反應條件溫和，室溫即可；產物尺寸均一可調，量子效率高達90％，半峰寬窄，穩定性好，而且實驗重復性好，因此能夠大批量制備，適合工業化生產。更重要的是，通過將金屬鹵化無機鹽溶解于水中，使其充分電離，達到有效增加鹵離子反應活性，提高鈣鈦礦納米晶陰離子交換速率的目的。除此之外，定量控制加入金屬鹵化無機鹽的量，實現了熒光發射光譜的一納米間隔的全光譜連續精確調控。相較于傳統陰離子交換方法，該方法具有簡易、高效、可批量合成且定量調節的優勢，且能保持原有鈣鈦礦納米晶優異的光學性質及相/化學穩定性,這對于常見的陰離子交換方法都是極為有利的補充。具體來說，本專利技術所述的一種金屬鹵化無機鹽水溶液作為陰離子交換試劑制備全光譜發射且熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶的方法，其特征在于：將金屬鹵化無機鹽水溶液滴入預制備的鈣鈦礦納米晶的有機溶劑中，在室溫下超聲震蕩，然后離心提純，制備得到陰離子交換后的鈣鈦礦納米晶。其中，預制備的鈣鈦礦納米晶的合成方法可以是通過熱注射合成、室溫合成、微流體合成、微波法合成、超聲法合成等文獻報道的任意常規合成方法得到；金屬鹵化無機鹽可以是金屬氯化無機鹽、金屬溴化無機鹽、金屬碘化無機鹽；其中金屬可以是鋅、鈉、銅、鎂等金屬，滿足其金屬鹵化物是可在水中電離的強電解質即可；溶解預制備的鈣鈦礦納米晶的有機溶劑可以是甲苯、正辛烷、正己烷等極性低的有機試劑；金屬鹵化無機鹽水溶液中的水和與溶解鈣鈦礦納米晶的有機溶劑的用量體積比范圍為1：120～4000，金屬鹵化無機鹽與鈣鈦礦納米晶的用量摩爾比例是1：0.1～10，其中水的量加入很少，避免了鈣鈦礦納米晶的相轉變；超聲的功率可以是20～100瓦，室溫超聲時間為30秒～5分鐘。通過調節預制備的鈣鈦礦納米晶的種類、加入金屬鹵化無機鹽水溶液的加入量及種類，超聲的功率，超聲的時間，得到全光譜發射的鈣鈦礦納米晶。制備好的全光譜發射且熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶的尺寸分布均勻，全光譜的熒光精確可調高達一納米間隔的連續光譜變化，熒光量子效率高達90％，窄的半峰寬14～35納米，具有好的熒光穩定性。附圖說明圖1：對應實施例2利用不同體積的溴化鋅水溶液作為陰離子交換試劑加入到同體積的CsPbCl3鈣鈦礦納米晶甲苯溶液中制備的光譜發射且熒光精確可調的CsPbClxBr3-x鈣鈦礦納米晶的透射電鏡照片(其中，由于水的改變體積很小，得到的電鏡照片沒有明顯變化，我們選取其中一個作為舉例，以下同理)及熒光光譜，水與甲苯體積比分別為1：330，1：327，1：325，1：322，1：320，1：317，1：314，1：310，透射電鏡可見其平均尺寸均為15.2nm，熒光光譜實現一納米間隔的連續變化，相對應的熒光峰位分別是458納米，459納米，460納米，461納米，462納米，463納米，464納米，465納米。圖2：對應實施例3利用不同體積的溴化鋅水溶液作為陰離子交換試劑加入到同體積的CsPbCl3鈣鈦礦納米晶甲苯溶液中制備的光譜發射且熒光精確可調CsPbClxBr3-x鈣鈦礦納米晶的透射電鏡照片及熒光光譜，水與甲苯體積比分別為1:200，1:197，1:194，1:191，1:188，1:185，1:183，1:182，1:181，透射電鏡可見其平均尺寸均為15.9nm，熒光光譜實現一納米間隔的連續變化，相對應的熒光峰位分別是502納米，503納米，504納米，505納米，506納米，507納米，508納米，509納米。圖3：對應實施例4利用碘化鋅水溶液作為陰離子交換試劑加入到同體積的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶甲苯溶液中制備的光譜發射且熒光精確可調的CsPbBrxI1-x鈣鈦礦納米晶的透射電鏡照片及熒光光譜，水與甲苯體積比為1:2000，1:1881，1:1762，1:1643，1:1524，1:1405，1:1286，1:1167，透射電鏡可見其平均尺寸均為尺寸為14.9nm，熒光光譜實現近1-2納米間隔的連續變化，相對應的熒光峰位分別是518納米，519納米，520納米，522納米，524納米，526納米，528納米，530納米。圖4：對應實施例5利用不同體積的碘化鋅水溶液作為陰離子交換試劑加入等體積的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶甲苯溶液中制備的光譜發射且熒光精確可調的CsPbBrxI1-x鈣鈦礦納米晶的透射電鏡照片及熒光光譜，水與甲苯體積比為1:400，1:393，1:386，1:379，1:372，1:365，1:358，1:351，透射電鏡可見其平均尺寸均為16.1nm，熒光光譜實現一納米間隔的連續變化，相對應的熒光峰位分別是533納米，534納米，535納米，536納米，537納米，539納米，540納米，541納米。圖5：對應實施例6利用不同體積的碘化鋅水溶液作為陰離子交換試劑加入到同體積的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶甲苯溶液中制備的光譜發射且熒光精確可調的CsPbBrxI1-x鈣鈦礦納米晶的透射電鏡照片及熒光光譜，水與甲苯體積比為1:150，1:148，1:147，1:145，1:144，1:142，1:141，1:140，1:139，透射電鏡可見其平均尺寸均為15.6nm，熒光光譜實現一納米間隔的連續變化，相對應的熒光峰位分別是617納米，618納米，619納米，620納米，621納米，622納米，624納米，626納米，627納米。圖6：對應實施例7利用不同體積的碘化鋅水溶液作為陰離子交換試劑加入到同體積的Cs本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種金屬鹵化無機鹽水溶液作為陰離子交換試劑制備熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶的方法，其特征在于：將金屬鹵化無機鹽水溶液滴入預制備的鈣鈦礦納米晶的有機溶劑中，在室溫下超聲震蕩，然后離心提純，制備得到陰離子交換后的熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶。

【技術特征摘要】
1.一種金屬鹵化無機鹽水溶液作為陰離子交換試劑制備熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶的方法，其特征在于：將金屬鹵化無機鹽水溶液滴入預制備的鈣鈦礦納米晶的有機溶劑中，在室溫下超聲震蕩，然后離心提純，制備得到陰離子交換后的熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶。2.如權利要求1所述的一種金屬鹵化無機鹽水溶液作為陰離子交換試劑制備熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶的方法，其特征在于：鈣鈦礦納米晶為CsPbCl3、CsPbBr3或CsPbI3。3.如權利要求1所述的一種金屬鹵化無機鹽水溶液作為陰離子交換試劑制備熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶的方法，其特征在于：金屬鹵化無機鹽為金屬氯化無機鹽、金屬溴化無機鹽或金屬碘化無機鹽。4.如權利要求1所述的一種金屬鹵化無機鹽水溶液作為陰離子交換試劑制備熒光精確可調的鈣鈦礦納米晶的方法，其特征在于：金屬為鋅...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張皓，劉慧雯，許文哲，莊婉鑫，
申請(專利權)人：吉林大學，
類型：發明
國別省市：吉林,22