一種從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法技術

本發明專利技術屬于電池材料回收技術領域，尤其涉及一種從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法：將磷酸鐵鋰電池放電到2.0V以下，破碎拆解，實現電池中磷酸鐵鋰粉料、鋁粉以及銅粉的分離；將磷酸鐵鋰粉料放入真空管式爐中；將磷酸鐵鋰粉料邊攪拌邊加入稀鹽酸溶液中，將過氧化氫和懸濁液通過蠕動泵同時滴加到三口燒瓶反應器中，同時攪拌、超聲；將混合液過濾并取濾液，得到浸出液；將浸出混合液與堿溶液通過蠕動泵同步加入到混合反應器中，實現兩種液體的混合、攪拌、超聲，得到淡黃色粉末磷酸鐵。總之，本發明專利技術能夠提高磷酸鐵鋰的浸出率和磷酸鐵的回收率，達到有價資源最大化回收，并可以控制制備的磷酸鐵的形貌，能夠控制納米級磷酸鐵的粒徑大小均一。

A Method of Recovering Nano-sized Ferric Phosphate from Lithium Iron Phosphate Batteries

The invention belongs to the technical field of battery material recovery, in particular to a method for recovering nano-sized iron phosphate from lithium iron phosphate batteries: discharging lithium iron phosphate batteries below 2.0V, crushing and dismantling, separating lithium iron phosphate powder, aluminium powder and copper powder from batteries; putting lithium iron phosphate powder into vacuum tube furnace; adding lithium iron phosphate powder to dilute hydrochloric acid solution while stirring. In the process, hydrogen peroxide and suspension are simultaneously dripped into three flask reactors through peristaltic pumps, stirred and ultrasonic; the mixture is filtered and filtered to obtain the leaching solution; and the leaching mixture and alkali solution are simultaneously added into the mixing reactor through peristaltic pumps to realize the mixing, stirring and ultrasonic of the two liquids and obtain pale yellow powder iron phosphate. In a word, the invention can improve the leaching rate of lithium iron phosphate and the recovery rate of iron phosphate, achieve the maximum recovery of valuable resources, control the morphology of the prepared iron phosphate, and control the uniformity of the particle size of nanometer iron phosphate.

【技術實現步驟摘要】
一種從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法
本專利技術屬于電池材料回收
，尤其涉及一種從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法。
技術介紹
中國汽車協會統計，2016年，我國新能源汽車生產51.7萬輛，銷售50.7萬輛，比上年分別增長36.8％和53％，新能源汽車的蓬勃發展也拉動了鋰電池行業的市場需求。預計到2020年將會有超過20萬噸動力電池報廢，從中回收鈷、鋰、鎳、錳、鐵和鋁等金屬所創造的市場將超過100億元，形成新的利潤市場。2016年磷酸鐵鋰動力電池的出貨量占比約70％，磷酸鐵鋰電池中除了鋰資源被回收以外，磷酸鐵也由于其突出的經濟價值(目前是3-4萬元/噸)，成為了大家關注的熱點。以往的早期專利專利技術中，往往忽視了鐵、磷的回收利用，或者回收氫氧化鐵而造成資源浪費。中國專利CN102956936A中提供了早期回收磷酸鐵鋰正極材料的方法，將材料焙燒、酸浸再堿浸后，通過調節pH值沉淀出濾渣，在堿浸后沉淀出鐵、鋁、銅等金屬。這種方法沒有回收磷酸鐵，造成了資源浪費，并且回收產品收益低。中國專利CN103474719A中提供了一種從磷酸鐵鋰電池中回收磷酸鐵的方法，將電池拆解、分離，加酸浸出后，再加入堿，調節pH值2-3，沉淀得到磷酸鐵。這種方法能夠粗制磷酸鐵，但是對于如何提高磷酸鐵鋰的浸出率和磷酸鐵的回收率，以及施加不同沉淀反應條件，調整磷酸鐵制備過程的工藝，進而控制得到的磷酸鐵微觀形貌，卻沒有過多涉及。有鑒于此，確有必要提供一種從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法，其通過破碎、拆解、分離、酸浸、沉淀等操作，可以提高磷酸鐵鋰的浸出率和磷酸鐵的回收率，達到有價資源最大化回收，并能控制制備的磷酸鐵的形貌，得到純相磷酸鐵的同時，能夠控制納米級磷酸鐵的粒徑大小均一。
技術實現思路
本專利技術的目的在于：針對現有技術的不足，而提供一種從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法，其通過破碎、拆解、分離、酸浸、沉淀等操作，可以提高磷酸鐵鋰的浸出率和磷酸鐵的回收率，達到有價資源最大化回收，并能控制制備的磷酸鐵的形貌，得到純相磷酸鐵的同時，能夠控制納米級磷酸鐵的粒徑大小均一。為了達到上述目的，本專利技術采用如下技術方案：一種從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法，至少包括以下步驟：第一步，將磷酸鐵鋰電池放電到2.0V以下，放入破碎機中破碎拆解，再通過振動篩分和氣流分選組合設備，實現電池中磷酸鐵鋰粉料、鋁粉以及銅粉的分離，得到顆粒細小且均一的磷酸鐵鋰粉末；此方法可以根據正負極片和隔膜的不同比重進行篩分，分離出磷酸鐵鋰粉料，而無需手動拆解電池、去除電解液和隔膜等；第二步，將第一步中磷酸鐵鋰粉料放入真空管式爐中，通入惰性氣體，高溫處理5～10小時；高溫處理粉料中殘余的電解液，使其變成氣體揮發出去。第三步，將第二步得到的處理后的磷酸鐵鋰粉料邊攪拌邊加入稀鹽酸溶液中，得到深黑色的懸濁液；第四步，將過氧化氫溶液和第三步得到的懸濁液通過蠕動泵同時滴加到三口燒瓶反應器中，同時攪拌、超聲，通過蠕動泵控制流速，使得過氧化氫溶液和懸濁液內的磷酸鐵鋰按反應配比同步注入三口燒瓶反應器內并恰好完成反應，得到混合液；第五步，將第四步所得混合液過濾并取濾液，得到浸出液，并向浸出液中加入分散劑，得到浸出混合液；第六步，將第五步得到的浸出混合液與堿溶液通過蠕動泵同步加入到混合反應器中，反應截止時pH在2.5-3之間，在混合反應器中實現兩種液體的混合、攪拌、超聲，然后再通過排液口排出，得到含有黃色沉淀的懸濁液，過濾該懸濁液，將過濾后的濾液除雜、濃縮后提取鋰，對過濾后得到的沉淀進行過濾、洗滌、干燥、燒結操作后得到淡黃色粉末磷酸鐵。作為本專利技術從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法的一種改進，第二步中所述惰性氣體為氮氣和/或氬氣，所述高溫處理的溫度為400℃-600℃。作為本專利技術從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法的一種改進，第三步中稀鹽酸溶液的濃度為1mol/L-5mol/L。作為本專利技術從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法的一種改進，第四步中，過氧化氫溶液的質量分數為20％-30％，蠕動泵的流速為1mL/min～5mL/min，攪拌速度為20r/min-50r/min，超聲功率為50kHz-100kHz。作為本專利技術從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法的一種改進，第五步中，浸出混合液中分散劑的質量分數為3‰-1％。作為本專利技術從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法的一種改進，第五步中，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氯乙烯。作為本專利技術從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法的一種改進，第五步中，過濾后用蒸餾水洗滌濾渣1次-5次，洗滌濾液一并加入浸出液。作為本專利技術從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法的一種改進，第六步中，所述堿溶液為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鈣中的至少一種，所述堿溶液的濃度為0.1mol/L-2mol/L。作為本專利技術從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法的一種改進，第六步中，蠕動泵的流速為1mL/min～5mL/min，攪拌速度為20r/min-50r/min，超聲功率為50kHz-100kHz。作為本專利技術從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法的一種改進，第六步中，第六步得到的磷酸鐵為由一次顆粒組成的二次顆粒，一次顆粒的粒徑為100nm-300nm。相對于現有技術，本專利技術至少具有如下有益效果：第一，相比于以往從磷酸鐵鋰電池中回收磷酸鐵的專利，本專利工藝中在酸浸磷酸鐵鋰粉末時，采用了鹽酸和過氧化氫混合同步加入的方法，提高了磷酸鐵鋰粉末的浸出率(90％以上)；第二，工藝中加入過氧化氫，把磷酸鐵鋰粉末中的亞鐵離子氧化成鐵離子，可直接進入后面的磷酸鐵沉淀工藝；第三，加入一定量的分散劑可以更好的分散原溶液，有助于沉淀大小均一的納米級磷酸鐵顆粒，后期再燒結工藝過程中，高溫燒結可將分散劑變成氣體揮發出去。第四，將浸出混合液和堿溶液混合加入同步反應設備，實現兩種液體的混合、攪拌、超聲，這樣有助于充分反應和形成納米級磷酸鐵顆粒，即本專利技術可以實現較好的粒徑調控，通過控制蠕動泵的流速、攪拌速度和超聲功率等，可以獲得需要粒徑的磷酸鐵。而且通過這種工藝，溶液中的磷酸根和鐵離子近乎全部回收，同時這種連續式的反應方式(一邊進料一邊出料)，不同于耗費時間的一次性加料，可以實現工業上的大規模連續化生產作業。本專利技術回收得到的磷酸鐵可作為前驅體直接用于工業生產，提高了鋰電池回收的經濟價值。總之，本專利技術能夠提高磷酸鐵鋰的浸出率和磷酸鐵的回收率，達到有價資源最大化回收，并可以控制制備的磷酸鐵的形貌，得到純相磷酸鐵的同時，能夠控制納米級磷酸鐵的粒徑大小均一。附圖說明下面結合附圖和具體實施方式，對本專利技術及其有益技術效果進行詳細說明。圖1為本專利技術第四步(磷酸鐵鋰粉末的酸浸和氧化)所使用的設備的結構簡圖。其中：1-過氧化氫溶液，2-第一蠕動泵，3-超聲槽，4-三口燒瓶，5-第二蠕動泵，6-酸浸懸濁液。圖2為本專利技術第六步(磷酸鐵沉淀反應)所使用的設備的結構簡圖。圖3為采用本專利技術實施例1的方法回收得到的磷酸鐵的XRD圖。圖4為采用本專利技術實施例1的方法回收得到的磷酸鐵的燒結前的SEM圖。圖5為采用本專利技術實施例1的方法回收得到的磷酸鐵的燒結后的SEM圖。具體實施方式以下以具體實施例來說明本專利技術的技術方案，但本專利技術的保護范圍不限于此。本發本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法，其特征在于，至少包括以下步驟：第一步，將磷酸鐵鋰電池放電到2.0V以下，放入破碎機中破碎拆解，再通過振動篩分和氣流分選組合設備，實現電池中磷酸鐵鋰粉料、鋁粉以及銅粉的分離；第二步，將第一步中磷酸鐵鋰粉料放入真空管式爐中，通入惰性氣體，高溫處理5~10小時；第三步，將第二步得到的處理后的磷酸鐵鋰粉料邊攪拌邊加入稀鹽酸溶液中，得到深黑色的懸濁液；第四步，將過氧化氫溶液和第三步得到的懸濁液通過蠕動泵同時滴加到三口燒瓶反應器中，同時攪拌、超聲，通過蠕動泵控制流速，使得過氧化氫溶液和懸濁液內的磷酸鐵鋰按反應配比同步注入三口燒瓶反應器內并恰好完成反應，得到混合液；第五步，將第四步所得混合液過濾并取濾液，得到浸出液，并向浸出液中加入分散劑，得到浸出混合液；第六步，將第五步得到的浸出混合液與堿溶液通過蠕動泵同步加入到混合反應器中，反應截止時pH在2.5?3之間，在混合反應器中實現兩種液體的混合、攪拌、超聲，然后再通過排液口排出，得到含有黃色沉淀的懸濁液，過濾該懸濁液，將過濾后的濾液除雜、濃縮后提取鋰，對過濾后得到的沉淀進行洗滌、干燥、燒結操作后得到淡黃色粉末磷酸鐵。...

【技術特征摘要】
1.一種從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法，其特征在于，至少包括以下步驟：第一步，將磷酸鐵鋰電池放電到2.0V以下，放入破碎機中破碎拆解，再通過振動篩分和氣流分選組合設備，實現電池中磷酸鐵鋰粉料、鋁粉以及銅粉的分離；第二步，將第一步中磷酸鐵鋰粉料放入真空管式爐中，通入惰性氣體，高溫處理5~10小時；第三步，將第二步得到的處理后的磷酸鐵鋰粉料邊攪拌邊加入稀鹽酸溶液中，得到深黑色的懸濁液；第四步，將過氧化氫溶液和第三步得到的懸濁液通過蠕動泵同時滴加到三口燒瓶反應器中，同時攪拌、超聲，通過蠕動泵控制流速，使得過氧化氫溶液和懸濁液內的磷酸鐵鋰按反應配比同步注入三口燒瓶反應器內并恰好完成反應，得到混合液；第五步，將第四步所得混合液過濾并取濾液，得到浸出液，并向浸出液中加入分散劑，得到浸出混合液；第六步，將第五步得到的浸出混合液與堿溶液通過蠕動泵同步加入到混合反應器中，反應截止時pH在2.5-3之間，在混合反應器中實現兩種液體的混合、攪拌、超聲，然后再通過排液口排出，得到含有黃色沉淀的懸濁液，過濾該懸濁液，將過濾后的濾液除雜、濃縮后提取鋰，對過濾后得到的沉淀進行洗滌、干燥、燒結操作后得到淡黃色粉末磷酸鐵。2.根據權利要求1所述的從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法，其特征在于，第二步中所述惰性氣體為氮氣和/或氬氣，所述高溫處理的溫度為400℃-600℃。3.根據權利要求1所述的從磷酸鐵鋰電池中回收納米磷酸鐵的方法，其特征在于，第三步中稀鹽酸溶液的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張復偉，謝星葵，
申請(專利權)人：深圳佳彬科技有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東,44