一種雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。首先將超支化聚合物與介孔納米粒子復(fù)合制備出雜化粒子，利用雜化粒子不同組分的協(xié)同作用，雜化粒子與環(huán)氧樹脂低聚物通過攪拌、真空脫泡處理，得到雜化粒子/環(huán)氧樹脂低聚物；將固化劑與固化促進(jìn)劑混合均勻，加入到雜化粒子的環(huán)氧樹脂低聚物中，分段固化處理，即制得雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明專利技術(shù)方法充分利用超支化聚合物的柔性鏈段與介孔納米粒子獨(dú)特介孔和納米結(jié)構(gòu)的剛性，從而協(xié)同增韌環(huán)氧樹脂，通過該方法制備的雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與純環(huán)氧樹脂相比，沖擊性能與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有顯著提高，且制備工藝簡單、易于推廣、較易滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。

Preparation of a Hybrid Particle Toughened Epoxy Resin Composite

The invention discloses a preparation method of hybrid particle toughened epoxy resin composite material. Hybrid particles were prepared by mixing hyperbranched polymers with mesoporous nanoparticles. Hybrid particles and epoxy oligomers were stirred and vacuum defoamed to obtain hybrid particles/epoxy oligomers by synergistic action of different components of hybrid particles. Curing agents and curing accelerators were mixed evenly and added to epoxy oligomers of hybrid particles to cure them in segments. The Hybrid Particles Toughened Epoxy resin composites were prepared by treatment. The method of the invention makes full use of the rigidity of the flexible segment of hyperbranched polymer and the unique mesoporous and nanostructure of mesoporous nanoparticles, thereby synergistically toughening epoxy resin. Compared with pure epoxy resin, the impact property and glass transition temperature of the hybrid particle toughened epoxy resin composite prepared by the method are significantly improved, and the preparation process is simple, easy to popularize and easy to be popularized. To meet the needs of industrial production.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法
本專利技術(shù)屬于環(huán)氧樹脂復(fù)合材料
，具體涉及一種雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。
技術(shù)介紹
環(huán)氧樹脂（EP）是目前應(yīng)用最多的熱固性樹脂之一，純的環(huán)氧樹脂沒有應(yīng)用價(jià)值，自身的環(huán)氧基團(tuán)只有經(jīng)過開環(huán)交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)才具備一定的應(yīng)用價(jià)值。環(huán)氧樹脂具有成本低、加工條件簡單，且具備耐磨、耐腐蝕性、電絕緣性及低收縮率等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于電子封裝、活性稀釋劑、膠黏劑、涂料、電子電氣等領(lǐng)域。限制環(huán)氧樹脂應(yīng)用最大的障礙就是經(jīng)固化處理后質(zhì)脆、抗沖擊、抗剝離、抗開裂性能差，對其進(jìn)行增韌改性是擴(kuò)展其應(yīng)用的主要方法。目前對環(huán)氧樹脂增韌增強(qiáng)主要存在三種機(jī)理：（1）受到外力時(shí)，會有裂紋產(chǎn)生并在基體樹脂中進(jìn)行擴(kuò)散，加入斷裂伸長率較高的纖維狀填料，在微裂紋延伸時(shí)起到釘錨作用從而阻止或者遲滯微裂紋在環(huán)氧樹脂中擴(kuò)散，這叫銀紋釘錨作用；（2）在受到外力時(shí)，填料與基體之間或者是填料內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)孔洞，孔洞減小了微裂紋尖端的應(yīng)力積累，增加填料的應(yīng)力集中，誘發(fā)基體和填料之間的局部剪切屈服，從而鈍化裂紋尖端，這叫銀紋剪切帶作用；（3）協(xié)同效應(yīng)，就是將填料加入到環(huán)氧樹脂中，復(fù)合材料既有填料的優(yōu)點(diǎn)又有環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)，從而提高復(fù)合材料的整體性能。目前對環(huán)氧樹脂的改性主要通過（1）熱塑性樹脂增韌，熱塑性樹脂對環(huán)氧樹脂的增韌效果顯著，然而存在著流動性差、難溶、難加工等問題，限制了其發(fā)展；（2）彈性體增韌，當(dāng)基體樹脂受到外力時(shí)，彈性體增加了耗能途徑，鈍化或者終止了裂紋擴(kuò)展，復(fù)合材料的韌性有所提高，但是彈性體中不飽和鍵降低了復(fù)合材料的耐熱性以及模量，限制了其應(yīng)用；（3）無機(jī)納米粒子增韌，研究表明無機(jī)納米粒子具有很好的增韌效果，并且也會提高復(fù)合材料的強(qiáng)度及耐熱性，但是無機(jī)納米粒子容易進(jìn)行團(tuán)聚，影響了復(fù)合材料的性能；基于以上的研究，本專利采用一種超支化聚合物與介孔納米粒子復(fù)合協(xié)同增韌環(huán)氧樹脂，不僅解決了超支化聚合物增韌過程中出現(xiàn)耐熱性及模量下降等問題，而且也提高了無機(jī)納米粒子在基體樹脂中的分散性。本專利首先介紹一種超支化聚合物/介孔納米粒子雜化材料的制備方法，通過與環(huán)氧樹脂進(jìn)行共混處理，最后通過一定的固化工藝得到雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，從而解決有機(jī)-無機(jī)雜化粒子協(xié)同增韌環(huán)氧樹脂問題。具體步驟為：（1）將介孔納米粒子在130℃下干燥3~6h，然后分散于甲苯中，介孔納米粒子與甲苯的質(zhì)量比為1:20~60，將混合體系溫度上升到50~100℃，再向混合體系中逐滴加入硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑占介孔納米粒子重量的5~20%，持續(xù)攪拌6~12h，所得產(chǎn)物使用甲苯與丙酮各洗滌2~5次，然后在50~100℃下干燥6~10h，最后在100~150℃下真空脫氣24~48h，脫去水分及其他雜質(zhì)，即制得改性介孔納米粒子。（2）按照質(zhì)量比為1:1~10稱取超支化聚合物和溶劑，將稱取的超支化聚合物溶解在稱取的溶劑中制得溶液，所得溶液通過注射加入到步驟（1）制得的改性介孔納米粒子中，通過抽真空和超聲聯(lián)合處理，脫除溶劑，使超支化聚合物在改性介孔納米粒子的表面及孔道內(nèi)外進(jìn)行纏結(jié)，從而制備出超支化聚合物/介孔納米粒子雜化材料。（3）在100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂低聚物中加入0.5~10質(zhì)量份步驟（2）制得的超支化聚合物/介孔納米粒子雜化材料，通過攪拌、真空脫泡處理，即制得雜化粒子/環(huán)氧樹脂低聚物。（4）將0.1~1質(zhì)量份固化促進(jìn)劑與60~100質(zhì)量份固化劑通過攪拌混合均勻，然后加入到步驟（3）制得的雜化粒子/環(huán)氧樹脂低聚物中，然后依次在60~90℃下固化3~6h，在90~130℃下固化1~4h，在140~180℃下固化4~8h，即制得雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。所述介孔納米粒子為MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16和KIT-6中的一種或多種。所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種。所述超支化聚合物為超支化聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇、端羧基超支化聚合物和端氨基超支化聚合物的一種或多種。所述溶劑為乙醇、丙酮或甲苯。所述環(huán)氧樹脂低聚物為環(huán)氧值為0.2~0.6的雙酚A環(huán)氧樹脂中的一種或多種。所述固化促進(jìn)劑為N,N-2-甲基芐胺、芐基二甲胺或三苯基磷。所述固化劑為甲基四氫苯酐、戊二酸酐、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、2-甲基咪唑和1-芐基-2-乙基咪唑的一種或多種。本專利技術(shù)的有益效果：本專利技術(shù)方法充分利用超支化聚合物的柔性鏈段與介孔納米粒子獨(dú)特介孔和納米結(jié)構(gòu)的剛性，從而達(dá)到協(xié)同增韌環(huán)氧樹脂的目的，通過該方法制備的雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與純環(huán)氧樹脂相比，材料的沖擊性能與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有顯著提高，并且制備工藝簡單、易于推廣、較易滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。附圖說明圖1為本專利技術(shù)實(shí)施例中制得的超支化聚合物/介孔納米粒子雜化材料的掃描電鏡照片。從圖1中能夠看出雜化粒子呈不規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)，表面包裹一層聚合物分子，具有良好的分散性。圖2為本專利技術(shù)實(shí)施例中制得的雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊斷面掃描電鏡照片。從圖2中能夠看出加入了雜化粒子的復(fù)合材料沖擊斷面比較粗糙、有很多韌窩、銀紋出現(xiàn)，表現(xiàn)為韌性斷裂。具體實(shí)施方式為了進(jìn)一步理解本專利技術(shù)，下面結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本專利技術(shù)的具體實(shí)施例，但不意味著對本專利技術(shù)的任何限制。實(shí)施例：（1）將1.0g介孔納米粒子在130℃下干燥6h后，分散于30mL甲苯溶液中，將體系溫度上升到90℃，逐滴加入0.1g硅烷偶聯(lián)劑，持續(xù)攪拌10h，使用甲苯與丙酮各洗滌3次，60℃下干燥10h，在100℃下真空脫氣24h，脫去水分及其他雜質(zhì)，即制得改性介孔納米粒子。（2）將5.0g超支化聚合物溶解在5mL乙醇溶液中，通過注射加入到步驟（1）制得的改性介孔納米粒子中，通過抽真空和超聲聯(lián)合處理，脫除溶劑，使超支化聚合物在改性介孔納米粒子表面及孔道內(nèi)外進(jìn)行纏結(jié)，從而制備出超支化聚合物/介孔納米粒子雜化材料。（3）在燒瓶中加入100g環(huán)氧樹脂低聚物與5g雜化粒子通過攪拌、真空脫泡處理，即制得雜化粒子/環(huán)氧樹脂低聚物。（4）將0.3g固化促進(jìn)劑與60g固化劑通過攪拌混合均勻，加入到步驟（3）制得的雜化粒子/環(huán)氧樹脂低聚物中，在80℃固化4h，在120℃下固化2h，在150℃下固化6h，即制得雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。所述介孔納米粒子為SBA-15。所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三甲氧基硅烷。所述超支化聚合物為超支化聚醚多元醇。所述環(huán)氧樹脂低聚物為環(huán)氧值為0.2~0.6的雙酚A環(huán)氧樹脂。所述固化促進(jìn)劑為三苯基磷。所述固化劑為戊二酸酐。本實(shí)施例制得的雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為24.89±1.33KJ/m2，Tg為145.91℃，遠(yuǎn)高于純環(huán)氧樹脂材料（沖擊強(qiáng)度為20.36±1.02KJ/m2，Tg為123.86℃）。本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為：（1）將介孔納米粒子在130℃下干燥3~6h，然后分散于甲苯中，介孔納米粒子與甲苯的質(zhì)量比為1:20~60，將混合體系溫度上升到50~100℃，再向混合體系中逐滴加入硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑占介孔納米粒子重量的5~20%，持續(xù)攪拌6~12h，所得產(chǎn)物使用甲苯與丙酮各洗滌2~5次，然后在50~100℃下干燥6~10h，最后在100~150℃下真空脫氣24~48h，脫去水分及其他雜質(zhì)，即制得改性介孔納米粒子；（2）按照質(zhì)量比為1:1~10稱取超支化聚合物和溶劑，將稱取的超支化聚合物溶解在稱取的溶劑中制得溶液，所得溶液通過注射加入到步驟（1）制得的改性介孔納米粒子中，通過抽真空和超聲聯(lián)合處理，脫除溶劑，使超支化聚合物在改性介孔納米粒子的表面及孔道內(nèi)外進(jìn)行纏結(jié)，從而制備出超支化聚合物/介孔納米粒子雜化材料；（3）在100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂低聚物中加入0.5~10質(zhì)量份步驟（2）制得的超支化聚合物/介孔納米粒子雜化材料，通過攪拌、真空脫泡處理，即制得雜化粒子/環(huán)氧樹脂低聚物；（4）將0.1~1質(zhì)量份固化促進(jìn)劑與60~100質(zhì)量份固化劑通過攪拌混合均勻，然后加入到步驟（3）制得的雜化粒子/環(huán)氧樹脂低聚物中，然后依次在60~90℃下固化3~6h，在90~130℃下固化1~4h，在140~180℃下固化4~8h，即制得雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料；所述介孔納米粒子為MCM?41、MCM?48、SBA?15、SBA?16和KIT?6中的一種或多種；所述硅烷偶聯(lián)劑為γ?氨丙基三甲氧基硅烷、γ?氨丙基三乙氧基硅烷和γ?甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種；所述超支化聚合物為超支化聚醚多元醇、超支化聚酯多元醇、端羧基超支化聚合物和端氨基超支化聚合物的一種或多種；所述溶劑為乙醇、丙酮或甲苯；所述環(huán)氧樹脂低聚物為環(huán)氧值為0.2~0.6的雙酚A環(huán)氧樹脂中的一種或多種；所述固化促進(jìn)劑為N,N?2?甲基芐胺、芐基二甲胺或三苯基磷；所述固化劑為甲基四氫苯酐、戊二酸酐、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、2?甲基咪唑和1?芐基?2?乙基咪唑的一種或多種。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種雜化粒子增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為：（1）將介孔納米粒子在130℃下干燥3~6h，然后分散于甲苯中，介孔納米粒子與甲苯的質(zhì)量比為1:20~60，將混合體系溫度上升到50~100℃，再向混合體系中逐滴加入硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑占介孔納米粒子重量的5~20%，持續(xù)攪拌6~12h，所得產(chǎn)物使用甲苯與丙酮各洗滌2~5次，然后在50~100℃下干燥6~10h，最后在100~150℃下真空脫氣24~48h，脫去水分及其他雜質(zhì)，即制得改性介孔納米粒子；（2）按照質(zhì)量比為1:1~10稱取超支化聚合物和溶劑，將稱取的超支化聚合物溶解在稱取的溶劑中制得溶液，所得溶液通過注射加入到步驟（1）制得的改性介孔納米粒子中，通過抽真空和超聲聯(lián)合處理，脫除溶劑，使超支化聚合物在改性介孔納米粒子的表面及孔道內(nèi)外進(jìn)行纏結(jié)，從而制備出超支化聚合物/介孔納米粒子雜化材料；（3）在100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂低聚物中加入0.5~10質(zhì)量份步驟（2）制得的超支化聚合物/介孔納米粒子雜化材料，通過攪拌、真空脫泡處...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：余傳柏，高朋，杜琳琳，羅海強(qiáng)，徐旭，劉遠(yuǎn)立，
申請(專利權(quán))人：桂林理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：廣西,45