一種有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成的富勒烯及其制備方法和抗菌用途技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了的一種有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成的富勒烯及其制備方法和抗菌用途，所述的有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成的富勒烯的制備方法包括以下步驟：首先合成一種有機(jī)硅單體格氏試劑，所述有機(jī)硅單體格氏試劑的合成包括鹵代硅烷單體合成和硅烷單體的格氏試劑的合成；其次合成一種有機(jī)硅改性富勒烯，包括在帶有攪拌槳反應(yīng)容器中加入富勒烯、加入有機(jī)銅、加入反應(yīng)助劑、加入有機(jī)溶劑、加入鹵代有機(jī)硅單體控制反應(yīng)溫度40℃?60℃，在200rpm轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)24h,制備得到有機(jī)硅多重加成富勒烯。采用本發(fā)明專利技術(shù)技術(shù)方案制備的富勒烯具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、優(yōu)良油溶性、配位能力強(qiáng)，主要用于提高不飽和單體共聚形成高分子材料的抗菌性能。

A Silicone Regionally Selective Multiple Addition Fullerenes and Their Preparation and Antibacterial Applications

The invention discloses an organosilicon region selective multiple addition fullerene and its preparation method and antimicrobial use. The preparation method of the organosilicon region selective multiple addition fullerene includes the following steps: firstly, an organosilicon monomer Grignard reagent is synthesized, and the synthesis of the organosilicon monomer Grignard reagent includes halogenated silane monomer synthesis and silane monomer Grignard reagent. Secondly, a silicone modified fullerene was synthesized, including adding fullerenes, organic copper, reaction assistants, organic solvents, halogenated organosilicon monomers to control the reaction temperature of 40 1089 The fullerenes prepared by the technical scheme of the invention have stable structure, excellent oil solubility and strong coordination ability, and are mainly used to improve the antimicrobial properties of unsaturated monomer copolymerization to form macromolecule materials.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成的富勒烯及其制備方法和抗菌用途
本專利技術(shù)屬于先進(jìn)納米材料制備
，具體涉及一種有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯及其制備方法。
技術(shù)介紹
富勒烯家族由于其獨(dú)特的電子性質(zhì)已廣泛影響到化學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)及材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域，自1985年Heath等通過激光汽化浸漬了La的石墨獲得的質(zhì)譜信息首次證實(shí)金屬富勒烯的存在，1991年首次分離得到富勒烯金屬配合物L(fēng)a@C82以來，富勒烯金屬配合物由于結(jié)構(gòu)新奇美觀、性質(zhì)奇特,具有較好的光限幅、非線性光學(xué)、電子親和力和還原性，其在醫(yī)學(xué)、光學(xué)、非線性光學(xué)材料、電子轉(zhuǎn)換及分子電子器件等領(lǐng)域應(yīng)用潛能巨大，受到廣大化學(xué)家的關(guān)注。在富勒烯衍生物方面，富勒烯配合物一般分為四類:(1)富勒烯金屬包合物，富勒烯金屬包合物是在富勒烯籠內(nèi)含有一個(gè)金屬原子或含金屬的原子簇的富勒烯衍生物，通用表達(dá)形式為M@C2n；(2)富勒烯球體與金屬鍵聯(lián)形成的配合物，富勒烯具有缺電子烯烴的化學(xué)性質(zhì)，它的六元環(huán)間的6∶6邊雙鍵的反應(yīng)活性相對(duì)較強(qiáng)，許多過渡金屬元素(如Pt，Pd，Rh，Ru，Ir，Ni，Cr，Mo，W等)可以與碳籠之間以η-C2n-M的形式直接鍵合形成富勒烯金屬有機(jī)化合物。(3)富勒烯有機(jī)衍生物與金屬原子形成的配合物，在富勒烯有機(jī)衍生物與金屬原子形成的配合物中,金屬原子并沒有和富勒烯球體直接相互作用，而是通過和富勒烯球體上的有機(jī)衍生物和金屬原子作用生成配合物，這類分子中大都存在著電荷轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移。(4)富勒烯-有機(jī)金屬配合物形成的共晶由于分子間相互作用，富勒烯與金屬配合物之間可以形成共晶。在金屬配合物與富勒烯形成的共晶中，富勒烯與金屬配合物之間的相互作用主要是范德華力，π-π相互作用及靜電力和電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)。Laura等制備了由兩個(gè)四吡啶基取代的間苯二酚芳烴通過4個(gè)正方形平面鈀配合物形成的籠狀物可以在腔體內(nèi)包合富勒烯分子。Mitri等制備了C60，C70與二烷基二硫代氨基甲酸酯金屬銅、鎳、鉑配合物形成四面體單體、雙聚及四聚物結(jié)構(gòu)的共晶。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了進(jìn)一步拓展富勒墨烯納米材料在有機(jī)金屬催化劑領(lǐng)域應(yīng)用，本專利技術(shù)提供了一種有機(jī)硅作為配體的富勒烯多重加成配合物，主要增強(qiáng)富勒烯配位能力，改善富勒烯與有機(jī)材料的相容性。本專利技術(shù)從第四類富勒烯-有機(jī)金屬配合物構(gòu)思出發(fā)，對(duì)富勒烯無機(jī)分子進(jìn)行有機(jī)改性，并選取具有有機(jī)無機(jī)雙重性質(zhì)的有機(jī)硅單體進(jìn)行加成，制備得到同時(shí)具有無機(jī)有機(jī)性質(zhì)的富勒烯配體，進(jìn)而改善富勒烯分子用于配體的配位性能和體系中溶解性能。本專利技術(shù)的有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯，可以作為不飽和烯烴用于加成有機(jī)硅材料，聚丙烯酸酯材料，不飽和聚酯，橡膠等通過不飽和鍵進(jìn)行聚合或者交聯(lián)的添加劑，用于材料的抗菌改性。本專利技術(shù)一個(gè)方面提供了一種有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯，具有如式I所示結(jié)構(gòu)：其中R1為H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一種；R2為H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一種，R3為OCH3、OC2H5中的至少一種；n為整數(shù)且，n≥3。在本專利技術(shù)的技術(shù)方案中，所述的有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯選自以下結(jié)構(gòu)，或其組合物。本專利技術(shù)另一個(gè)方面提供一種有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯的制備方法，包括以下步驟：1)制備有機(jī)硅單體格氏試劑；2)將富勒烯、有機(jī)硅單體格氏試劑、有機(jī)溶劑在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，然后，加入反應(yīng)助劑、加入有機(jī)銅，控制反應(yīng)溫度40℃‐60℃至反應(yīng)完全，減壓抽濾得到有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯；所述有機(jī)硅單體格氏試劑，具有如式II所示結(jié)構(gòu)。其中R1為H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一種；R2為H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一種，R3為OCH3、OC2H5中的至少一種；R4為MgI、MgBr、MgCI中的至少一種。其中，在步驟2)中所述有機(jī)硅單體格氏試劑與富勒烯的質(zhì)量比為25‐35：1，優(yōu)選為30:1。其中，在步驟2)中所述有機(jī)銅與富勒烯的質(zhì)量比為25‐35：1，優(yōu)選為30:1。其中，在步驟2)中所述反應(yīng)助劑與富勒烯的質(zhì)量比100‐300:1。所述富勒烯為C60。其中，在步驟2)中所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、石油醚、乙醚、丙酮中至少一種或多種混合物。其中，在步驟2)中所述反應(yīng)助劑為吡啶、連吡啶、哌嗪、三苯基磷、三乙胺中至少一種或多種混合物。在本專利技術(shù)的技術(shù)方案中，在步驟1)的制備方法為所述有機(jī)硅單體格氏試劑由鹵代有機(jī)硅單體作為反應(yīng)物，加入鎂屑，加入溶劑乙醚，加入少量碘粒，在無水無氧環(huán)境下進(jìn)行格式反應(yīng)制得.其中，步驟1)中鹵代有機(jī)硅單體與鎂屑的質(zhì)量比5‐15:1；優(yōu)選為10:1。其中，步驟1)中鹵代有機(jī)單體與乙醚的質(zhì)量比5‐15:1；優(yōu)選為1:20。其中，步驟1)中鹵代有機(jī)硅單體與碘粒的質(zhì)量比1:0.005‐0.2，優(yōu)選為1:0.01。其中，步驟1)中所述鹵代有機(jī)硅單體，具有如式III所示結(jié)構(gòu)。其中R1為H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一種；R2為H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一種，R3為OCH3、OC2H5中的至少一種；R5為Br、CI中的至少一種。本專利技術(shù)另一個(gè)方面提供了一種有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯在作為抗菌劑中的用途。本專利技術(shù)另一個(gè)方面提供了一種抗菌材料，其中包括了本專利技術(shù)的有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯。在本專利技術(shù)的技術(shù)方案中，所述的抗菌材料還包括高分子樹脂材料。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可望以本專利技術(shù)的一種有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯加成聚合或者交聯(lián)反應(yīng)，例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等聚烯烴和加成聚合有機(jī)硅、加成丁二烯‐苯乙烯、三元乙丙橡膠等橡膠，及相關(guān)的熱塑性彈性體而產(chǎn)生的高分子抗菌材料，從而實(shí)現(xiàn)預(yù)料之外的抗菌效果。則本專利技術(shù)的材料組合或者合成助劑的方式仍為基于本專利技術(shù)所保護(hù)的抗菌劑和抗菌材料。有益效果1.本專利技術(shù)獲得了新的抗菌富勒烯衍生化合物。2.本專利技術(shù)的富勒烯衍生化合物具有優(yōu)異的抗菌效果。3.本專利技術(shù)的包含富勒烯衍生化合物的抗菌材料抗菌效率高且抗沖洗，能夠達(dá)到長(zhǎng)效抗菌的目的。具體實(shí)施例下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成石墨烯的制備將1-氯-4-(乙烯基二甲基硅烷)苯基1.96g、乙醚39.2g加入250ml三口燒瓶，三口燒瓶分別放置帶有干燥器的回流冷凝管、機(jī)械攪拌，通入氮?dú)猓尤腈V屑0.196g以及0.0196g碘粒，攪拌混合液體直至反應(yīng)體系有紫色變?yōu)闊o色，制備得到有機(jī)硅單體格氏試劑。將富勒烯C600.5g、有機(jī)硅單體格氏試劑15g、THF100g、二氯甲烷200g加入250ml三口瓶中，并通入氮?dú)猓{(diào)攪拌速度至200rpm，加入50g吡啶、加入15g溴化亞銅，升溫至60℃反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完畢后，靜置抽濾，將得到濾餅用二氯甲烷洗滌2-3次，干燥稱重得到有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成石墨烯，簡(jiǎn)稱A。實(shí)施例2有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯的驗(yàn)證將制備得到有機(jī)硅改性富勒烯溶解于氯仿中，并將其做高分辯質(zhì)譜和紅外結(jié)構(gòu)表征實(shí)驗(yàn)，其數(shù)據(jù)如果下，具有有機(jī)硅6重加成富勒烯機(jī)構(gòu)，符合預(yù)期分子結(jié)構(gòu)特征，表明合成分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。IR(powder)：2978(w)，2967(w)，2917(w)，1548(m)，1493(m)，1本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯，具有如式I所示結(jié)構(gòu)：

【技術(shù)特征摘要】
1.一種有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯，具有如式I所示結(jié)構(gòu)：其中R1為H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一種；R2為H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一種，R3為OCH3、OC2H5中的至少一種；n為整數(shù)且，n≥3。2.所述的種有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯選自以下結(jié)構(gòu)，或其組合物。3.權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯的制備方法，包括以下步驟：1)制備有機(jī)硅單體格氏試劑；2)將富勒烯、有機(jī)硅單體格氏試劑、有機(jī)溶劑在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，然后，加入反應(yīng)助劑、加入有機(jī)銅，控制反應(yīng)溫度40℃-60℃至反應(yīng)完全，減壓抽濾得到有機(jī)硅區(qū)域選擇多重加成富勒烯；所述有機(jī)硅單體格氏試劑，具有如式II所示結(jié)構(gòu)，其中R1為H、CH3、C2H5、C3H7中的至少一種；R2為H、CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5中的至少一種，R3為OCH3、OC2H5中的至少一種；R4為MgI、MgBr、MgCI中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，在步驟2)中所述有機(jī)硅單體格氏試劑與富勒烯的質(zhì)量比為2...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：董運(yùn)生，靳浩田，姚有為，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：清華大學(xué)深圳研究生院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：廣東,44