一種制備高純度環硫乙烷的方法技術

本發明專利技術提供一種制備高純環硫乙烷的方法，包括步驟：(1)先按碳酸乙烯酯總投料量的0.2～0.7倍投入一部分預熱至液化的碳酸乙烯酯，攪拌，控制溫度在40～70℃，然后加入硫氰酸鹽，快速升溫至75～105℃；(2)采用冷凝系統結合氣液分離器的方式收集反應產生的環硫乙烷，同時開始滴加剩余的溫度為45～85℃的碳酸乙烯酯，滴加過程控制溫度在80～110℃之間，滴完后繼續升溫至130～140℃，直到蒸不出餾分，結束反應。本發明專利技術的方法避免了沖料風險，反應時間短，并且產生的雜質少；所得產品環硫乙烷收率高達97％以上，產品氣相檢測純度達99％以上。

A Method for Preparing High Purity Cyclothioethane

The invention provides a method for preparing high-purity cyclothioethane, which comprises the following steps: (1) firstly, a portion of vinyl carbonate preheated to liquefied by 0.2-0.7 times of the total amount of ethylene carbonate is put into the mixer, the temperature is controlled at 40-70 C, then thiocyanate is added, and the temperature is rapidly raised to 75-105 C; (2) cyclothioethylene produced by the reaction is collected by means of a condensing system combined with a gas-liquid separator. Alkane and vinyl carbonate with residual temperature of 45-85 C were added at the same time. The temperature of the dripping process was controlled between 80-110 C. After dripping, the temperature continued to rise to 130-140 C until the distillate could not be distilled and the reaction ended. The method of the invention avoids the risk of blanking, has short reaction time, and produces less impurities; the yield of cyclohexane of the product obtained is over 97%, and the purity of the product gas phase detection is over 99%.

【技術實現步驟摘要】
一種制備高純度環硫乙烷的方法
本專利技術涉及醫藥中間體生產
，具體地涉及一種高純度環硫乙烷的制備方法。
技術介紹
二乙氨基乙硫醇是合成獸藥泰妙菌素的重要中間體，文獻報道的二乙氨基乙硫醇合成方法有很多，但是目前工業化的生產工藝主要有兩種：第一種是二乙氨基乙醇氯化后與硫脲反應生成S-取代的異硫脲鹽，再用強堿堿解后制得二乙氨基乙硫醇；第二種是先由碳酸乙烯酯與硫氰酸鹽反應生成環硫乙烷，再用二乙胺和環硫乙烷反應生成二乙氨基乙硫醇。第一種工藝成本高、路線長、污染重、操作條件差，已經逐漸被淘汰；第二種工藝操作簡單、周期短，為現階段的主流生產工藝。但是第二種工藝也存在一定的問題，比如對于第一步的反應，現有技術為了避免快速升溫而導致的沖料問題，不得不采用緩慢升溫的操作方式。緩慢升溫操作導致第一步的反應時間長達6-8小時，而這么長的反應時間會導致生成的環硫乙烷滯留在反應器內，發生聚合反應，造成得到的環硫乙烷收率低，雜質多。經專利技術研究發現，這主要是因為緩慢升溫控制反應速率不利于生成的環硫乙烷快速蒸出來，滯留在反應體系中，這樣環硫乙烷在反應體系內親核試劑，如硫氰根、氫氧根等作用下就會發生自身聚合反應或生成其他雜質，聚合物和其他雜質蒸不出來則影響收率，蒸出來則影響環硫乙烷的純度，所以反應生成的環硫乙烷需要盡可能快速地分離出，減少環硫乙烷被破壞。如果快速升溫的話，沖料風險大，環硫乙烷難以有效冷凝回收，容易出安全事故。因此，有必要對現有的制備環硫乙烷的方法進行優化。
技術實現思路
針對現有技術存在的問題，本專利技術提供一種新的制備環硫乙烷的方法。本專利技術采用的分步滴加操作可以實現前期快速升溫，避免環硫乙烷滯留在罐內，后期高溫下滴加，可以使環硫乙烷快速生成氣化，并經氣液分離冷凝生成餾分，可以勻速平穩滴加來使餾分勻速冷凝，制得的環硫乙烷純度高，收率高。從而為二乙氨基乙硫醇的合成提供高品質的生產原料，相應地有效減少了雜質的生成，提高了產品的純度。本專利技術方法中的反應路線如下所示：其中，A＝Na+、K+或NH4+。具體地，本專利技術所述的制備環硫乙烷的方法包括以下步驟：(1)攪拌第一部分預熱至液化的碳酸乙烯酯，然后加入硫氰酸鹽，快速升溫至75～105℃；(2)采用冷凝系統結合氣液分離器的方式收集反應產生的餾分，同時開始滴加剩余的經預熱至液化的第二部分碳酸乙烯酯，滴完后繼續升溫，直至不出現餾分，結束反應。優選地，在本專利技術方法的步驟(1)中，第一部分碳酸乙烯酯占碳酸乙烯酯總投料量的0.2～0.7倍，優選0.4～0.6倍。優選地，在本專利技術方法的步驟(1)中，在所述攪拌過程中，溫度控制在40～70℃之間，優選在50～55℃之間。優選地，在本專利技術方法的步驟(1)中，硫氰酸鹽為硫氰酸鈉、硫氰酸鉀或硫氰酸銨；硫氰酸鹽與碳酸乙烯酯的摩爾比為1∶0.8～1.4。。優選地，在本專利技術方法的步驟(1)中，所述氣液分離器為旋風分離器、重力沉降分離器、折流分離器、離心分離器、填料分離器、絲網分離器或微孔過濾分離器等能實現氣液分離的裝置。優選地，在本專利技術方法的步驟(2)中，第二部分碳酸乙烯酯的溫度為45～85℃，優選為65～75℃。優選地，在本專利技術方法的步驟(2)中，滴加過程溫度控制在80～110℃之間，優選在100～110℃之間。在本專利技術方法的步驟(2)中，第二部分碳酸乙烯酯滴完后，優選地繼續升溫至130～140℃。在本專利技術的方法中，碳酸乙烯酯是分兩步投料的，并且第一次投料為總投料量的0.2～0.7倍。本申請專利技術人經實驗發現，這樣操作一方面便于攪拌，因為另一個原料硫氰酸鹽是固體；另一方面先加一部分碳酸乙烯酯，可以有效控制升溫后引起的暴沸沖料。因為當第一部分碳酸乙烯酯的投料量過多時，會導致升溫后就不能很好地控制反應，容易沖料，不能快速通蒸汽進行升溫；而當第一部分碳酸乙烯酯的投料量過少時，則后面加硫氰酸鹽之后，大部分物料是固體，攪拌吃力，難以促進傳質的進行。對于本專利技術采用到的滴加操作，本專利技術的專利技術人在實際工作中發現，如果不采用滴加的投料方式，就不能采取快速升溫的升溫方式，否則就會暴沸沖料，只能緩慢升溫控制反應速率。而緩慢升溫控制反應速率不利于生成的環硫乙烷快速蒸出來，滯留在反應體系中的環硫乙烷就會發生自身聚合反應或與其他親核試劑(例如反應體系內的硫氰根、氫氧根等)發生反應，生成雜質，所以生成后的環硫乙烷需要盡可能快速地分離出，減少環硫乙烷被破壞。因此，本專利技術采用的分步滴加操作可以實現前期快速升溫，克服了現有技術偏見，避免環硫乙烷滯留在罐內，后期高溫下滴加，可以使環硫乙烷快速生成。然后采用冷凝器結合氣液分離器的方式，及時轉移生成的環硫乙烷餾分，既可以使反應操作勻速平穩，又可以避免因環硫乙烷長時間滯留在反應器內導致的聚合反應；同時，本專利技術的方法還加快了反應進程，縮短了生產周期，降低了生產成本。在本專利技術的方法中，快速升溫應以能夠在最短的時間內用最有力的加熱方式加熱至出現餾分而不會暴沸沖料為限。從合成工藝路線來看，本專利技術的工藝反應不僅產生氣體環硫乙烷產品，還生成大量的二氧化碳，二氧化碳是不需要的，常規的冷凝也冷凝不成液體，最后依然是從尾氣逸出，這樣就會夾帶冷凝不了的環硫乙烷，尤其是還沖擊已經冷凝好的環硫乙烷液體，使其氣化被二氧化碳氣流夾帶出去，造成收率低，尾氣處理成本增加，三廢增多等負面影響。而本專利技術通過使用氣液分離手段，減少了二氧化碳帶來的上述負面影響，直接提高了收率，降低了對冷凝器的要求，節降了成本，間接減少三廢的產生。本專利技術通過一種新的環硫乙烷制備方法，環硫反應時間僅2小時左右，即可制得高收率和高品質的環硫乙烷，并將其用于二乙氨基乙硫醇的合成，整體兩步下來，兩步反應的總時間縮短至3小時左右，得到的二乙氨基乙硫醇收率高、時間短，產品品質好。其中環硫乙烷的制備通過滴加碳酸乙烯酯有效地控制了反應進程，縮短了反應時間，避免了沖料風險，減少了雜質產生，制備得到的環硫乙烷氣相檢測純度達到99％以上。通過氣液分離手段，可以最大限度的回收生成的環硫乙烷，提高了收率，收率97％以上。后續的二乙氨基乙硫醇的合成由于使用了本專利技術制備的高純度環硫乙烷，提高了反應溫度，縮短了反應時間，收率高達98％以上，品質好，氣相檢測純度99％以上。同時，本專利技術的方法節約了人工水電等生產成本，提高了設備利用率。本專利技術的生產工藝有效減少了三廢排放，提高了生產效率，降低了沖料風險，是一個生產成本低，易于工業化操作的綠色環保工藝。本專利技術的工藝適用于合成法制備二乙氨基乙硫醇的原料環硫乙烷，其他類似產品也可以應用。該法將來可以很好地用于工業化生產，類似性質的反應和相似產品也可以借鑒。附圖說明以下，結合附圖來詳細說明本專利技術的實施方案，其中：圖1示出本專利技術方法制備環硫乙烷的裝置示意圖；圖中，第一個餾分接收瓶可以接收液體餾分，氣體不再沖擊接收的餾分，而是進入二級冷凝系統。具體實施方式實施例1向反應罐中加入碳酸乙烯酯220kg(碳酸乙烯酯總投料量的0.52倍)，加熱至55℃融化，攪拌，加入硫氰酸鈉375kg，直接開蒸汽加熱升溫至85℃，出餾分后，經蛇管冷凝器和旋風分離器分離并收集餾分，同時滴加剩余的溫度為75℃的碳酸乙烯酯200kg，滴加過程控制溫度在100℃。環硫乙烷滴完后繼續升溫至138℃，至蒸不出餾分后，結束反應。本步驟化本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種制備高純環硫乙烷的方法，所述方法包括以下步驟：(1)攪拌第一部分預熱至液化的碳酸乙烯酯，然后加入硫氰酸鹽，快速升溫至75～105℃；(2)采用冷凝系統結合氣液分離器的方式收集反應產生的餾分，同時開始滴加剩余的經預熱至液化的第二部分碳酸乙烯酯，滴完后繼續升溫，直至不出現餾分，結束反應。

【技術特征摘要】
1.一種制備高純環硫乙烷的方法，所述方法包括以下步驟：(1)攪拌第一部分預熱至液化的碳酸乙烯酯，然后加入硫氰酸鹽，快速升溫至75～105℃；(2)采用冷凝系統結合氣液分離器的方式收集反應產生的餾分，同時開始滴加剩余的經預熱至液化的第二部分碳酸乙烯酯，滴完后繼續升溫，直至不出現餾分，結束反應。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，第一部分碳酸乙烯酯占碳酸乙烯酯總投料量的0.2～0.7倍，優選0.4～0.6倍。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，在所述攪拌過程中，溫度控制在40～70℃之間，優選在50～55℃之間。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，硫氰酸鹽為硫氰酸鈉、...

【專利技術屬性】
技術研發人員：余偉，劉美龍，張穎麗，
申請(專利權)人：保定加合精細化工有限公司，
類型：發明
國別省市：河北,13