本發明專利技術涉及一種3?氧代?2?戊基?環戊烯基乙酸甲酯的制備方法，包括下列步驟：先將二氫茉莉酮酸甲酯溶解在溶劑中，再加入DDQ反應后得到終產物粗產品和副產物DDHQ，其中以二氫茉莉酮酸甲酯為基準量，DDQ的用量是二氫茉莉酮酸甲酯摩爾數的1?1.5倍，溶劑的用量是二氫茉莉酮酸甲酯摩爾數的8?12倍，最后對上述反應的產物進行過濾、洗滌、兩次濃縮和提純的后處理；這種制備方法只有一步反應，成本低、工藝簡單、反應快、產率高、安全環保。
A method for preparation of methyl 3-oxo-2-pentyl-cyclopentenyl acetate
The invention relates to a preparation method of 3 oxo_2 pentyl_cyclopentenyl acetate, which comprises the following steps: first dissolving methyl dihydrojasmonate in solvent, then adding DDQ reaction to obtain the final product crude product and by-product DDHQ, in which methyl dihydrojasmonate is used as the reference amount, the amount of DDQ is 1.5 times the molar number of methyl dihydrojasmonate, and the solvent is used. The amount is 8 12 times of the molar number of methyl dihydrojasmonate. Finally, the products of the above reaction are filtered, washed, concentrated and purified twice. This preparation method has only one step reaction, low cost, simple process, fast reaction, high yield, safety and environmental protection.
【技術實現步驟摘要】
一種3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯的制備方法
本專利技術涉及一種香原料的制備方法，具體涉及一種3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯的制備方法。
技術介紹
3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯，又名脫氫茉莉酮酸甲酯(dehydrohedione,DHH)是一種重要的香原料，從它出發，通過不對稱氫化反應可以制備順式異構體含量高的高順二氫茉莉酮酸甲酯。普通的二氫茉莉酮酸甲酯中順式異構體的含量在10％左右，而高順二氫茉莉酮酸甲酯中順式異構體的含量可以高達85％。同普通的二氫茉莉酮酸甲酯相比，高順二氫茉莉酮酸甲酯香氣純正，強度高，經濟價值大，在香精香料行業中得到廣泛的使用。目前文獻上報道的3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯的制備方法主要有以下幾種：歐洲專利EP0583564和美國專利US6586620報道，從市售普通的二氫茉莉酮酸甲酯出發，經烯醇酯化、環氧化、酸催化重排后可以制得3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯。這條路線包括三步反應，操作復雜，而且使用到高濃度的過氧乙酸，具有一定的危險性。其化學反應式如下：精細化工，2009,26(1),42報道，市售普通的二氫茉莉酮酸甲酯與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)或其它的溴化試劑反應，得到α-位取代的溴代二氫茉莉酮酸甲酯，然后在三乙胺或其它堿的催化下脫去溴化氫后制得3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯。在溴代反應中因為有兩個酮位α-氫可以參與反應，所以這條路線的選擇性低，而且反應所用溴代試劑污染大，不適合大規模工業生產。其化學反應式如下：美國專利申請US20170174607報道，從市售普通的二氫茉莉酮酸甲酯出發，首先制備烯醇甲酯，然后在溴化銅的氧化下得到3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯。這條路線需要使用2當量的溴化銅，廢料產出大，而且在反應中有部分中間體回復到原料，造成目標產品純化的困難。其化學反應式如下：Helv.Chim.Acta.2005,88,3069報道，從市售普通的二氫茉莉酮酸甲酯出發，通過高碘酸氧化脫氫可以制備3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯。這條路線得到的粗品含有雜質多，而且高碘酸價格昂貴，不適合大規模工業化生產。其化學反應式如下：由此可見，現有的制備3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯的制備方法存在工藝復雜、成本高、雜質多提純難度大、污染重不適合工業化生產等問題。
技術實現思路
本專利技術的目的在于解決現有技術中存在的問題，提供一種成本低、工藝簡單、反應快、產率高、安全環保的3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯的制備方法。以下3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯簡稱DHH，2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌簡稱DDQ，2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-對苯二酚簡稱DDHQ。本專利技術目的是通過以下技術方案來實現的：一種DHH的制備方法，包括下列步驟：先將二氫茉莉酮酸甲酯溶解在溶劑中，再加入DDQ反應后得到終產物粗產品和副產物DDHQ，該反應的化學反應式是：其中以所述二氫茉莉酮酸甲酯為基準量，所述DDQ的用量是所述二氫茉莉酮酸甲酯摩爾數的1-1.5倍，所述溶劑的用量是所述二氫茉莉酮酸甲酯摩爾數的8-12倍。本專利技術目的還通過以下優選的技術方案來進一步實現：優選的，對上述反應的產物進行過濾、洗滌、兩次濃縮和提純的后處理。更優選的，對上述反應的產物進行過濾，用所述溶劑洗滌濾餅后進行第一次濃縮，即去除所述溶劑得到濃縮物，所述濃縮物是終產物粗產品、未反應的DDQ和DDHQ，再分別向所述濃縮物中加入水和有機溶劑，分層后所述有機溶劑相中主要包含終產物粗產品，對所述有機溶劑相進行第二次濃縮后通過提純得到終產物。更優選的，對上述有機溶劑相進行第二次濃縮之前用5％氯化鈉水溶液或5％碳酸氫鈉水溶液洗滌多次，所述提純采用的是柱層析或者蒸餾，所述有機溶劑是乙酸乙酯或己烷或環己烷。優選的，上述反應在酸的催化下進行，所述酸的用量是所述二氫茉莉酮酸甲酯摩爾數的0.05-0.2倍。優選的，所述酸是鹽酸、硫酸、磷酸中任一種無機酸或乙酸、對甲苯磺酸中任一種有機酸。更優選的，所述酸的用量是所述二氫茉莉酮酸甲酯摩爾數的0.1倍，所述酸是磷酸。優選的，上述反應中所述DDQ的用量是所述二氫茉莉酮酸甲酯摩爾數的1.2倍，所述溶劑的用量是所述二氫茉莉酮酸甲酯摩爾數的10倍。優選的，上述反應中所述溶劑選自1,4-二氧六環、甲苯、二甲苯中任一種。更優選的，上述反應中所述溶劑選自1,4-二氧六環。優選的，所述反應是需要先升溫至101-130℃回流再降至室溫，其中所述反應時長是4-12h。與現有技術相比，本專利技術的有益效果主要體現在：(1)、雖然二氫茉莉酮酸甲酯和DDQ都是公知的，但如同
技術介紹
中提到的那樣，現有技術要么是兩步反應要么存在高污染，而本專利技術的DHH的制備方法，創造性地選擇從市售普通的二氫茉莉酮酸甲酯出發，在DDQ的作用下脫氫一步制得。這條合成制備路線只有一步反應，操作簡單，降低了生產的時間成本，是現有技術同類產品中沒有采用過的制備方法。(2)、本專利技術的DHH的制備方法，在酸催化的條件下反應速度加快，進一步地降低了生產的時間成本。(3)、本專利技術使用的原料DDQ毒性低，而且副產物DDHQ經氧化處理后可以轉變回DDQ，從而實現重復利用，降低了廢物的排放，符合現代綠色化工工藝的基本要素和發展趨勢。(4)、本專利技術的合成路線避免了現有同類合成方法中所使用的N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，過氧乙酸，高碘酸等危險、污染大的試劑，操作簡單、安全性高，易于工業化放大生產。(5)、本專利技術的對有機溶劑相進行第二次濃縮之前用5％氯化鈉水溶液或5％碳酸氫鈉水溶液洗滌多次是為了進一步降低有機溶劑相中的雜質含量，分層后，有機溶劑相中主要是終產物粗產品，因為終產物粗產品可以很好地溶解在有機溶劑中，而DDQ和DDHQ這些雜質會富集在水相中，便于后續操作，從而進一步地提高了終產物的純度。附圖說明圖1為本專利技術的3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯的氣相色譜表征；圖2為本專利技術的3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯的核磁表征。具體實施方式為使本專利技術的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖并舉實施例，對本專利技術進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本專利技術，并不用于限定本專利技術。DDQ是藥物合成中經常使用的一種氧化劑，對甾類化合物的脫氫芳構化非常有效。其中DDQ的結構式是二氫茉莉酮酸甲酯與DDQ在酸作催化劑的條件下可以發生反應，生成DHH，而DDQ則轉化為DDHQ，反應路線如下圖所示：而且如果在上述反應中加入酸，在酸催化的條件下反應速度加快能進一步地縮短反應時間，降低生產成本，其中所用的酸選自鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸和乙酸、對甲苯磺酸等有機酸，尤其是磷酸效果最好，添加酸的摩爾數為二氫茉莉酮酸甲酯摩爾數的0.05-0.2倍，優選0.1倍。其化學反應式如下：一種DHH的制備方法，包括下列步驟：(1)上述反應中可以看出，先將市售普通的二氫茉莉酮酸甲酯溶解在溶劑中，再加入DDQ反應后得到終產物粗產品和副產物DDHQ，這條合成制備路線是從市售普通的二氫茉莉酮酸甲酯出發，在DDQ的作用下脫氫一步制得。只有一步反應，降低了生產的時間成本，而且反應快，操作簡單，產率較高，易于工業化放大生產。這條合成制備路線是以本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種3?氧代?2?戊基?環戊烯基乙酸甲酯的制備方法，包括下列步驟：先將二氫茉莉酮酸甲酯溶解在溶劑中，再加入DDQ反應后得到終產物粗產品和副產物DDHQ，該反應的化學反應式是：
【技術特征摘要】
1.一種3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯的制備方法，包括下列步驟：先將二氫茉莉酮酸甲酯溶解在溶劑中，再加入DDQ反應后得到終產物粗產品和副產物DDHQ，該反應的化學反應式是：其中以所述二氫茉莉酮酸甲酯為基準量，所述DDQ的用量是所述二氫茉莉酮酸甲酯摩爾數的1-1.5倍，所述溶劑的用量是所述二氫茉莉酮酸甲酯摩爾數的8-12倍。2.根據權利要求1所述的3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯的制備方法，其特征在于：對上述反應的產物進行過濾、洗滌、兩次濃縮和提純的后處理。3.根據權利要求1所述的3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯的制備方法，其特征在于：上述反應在酸的催化下進行，所述酸的用量是所述二氫茉莉酮酸甲酯摩爾數的0.05-0.2倍。4.根據權利要求3所述的3-氧代-2-戊基-環戊烯基乙酸甲酯的制備方法，其特征在于：所述酸是鹽酸、硫酸、磷酸中任一種無機酸或乙酸、對甲苯磺酸中任一種有機...
【專利技術屬性】
技術研發人員：雷國泰，
申請(專利權)人：泛亞武漢食品科技有限公司，
類型：發明
國別省市：湖北,42
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