一種共軛亞油酸的生產方法技術

本發明專利技術公開了一種共軛亞油酸的生產方法，屬于油脂的化學合成方法領域，包括對原料為含有亞油酸的化合物進行酯交換反應，酯交換反應時將產物進行精餾分離，再將分離得到的亞油酸短醇酯進行堿催化異構化、皂化、酸解、水洗后得到共軛亞油酸。本發明專利技術的生產工藝能連續且高效的進行，具有制備工藝簡單、反應條件溫和、原料利用率高、產品純度高、產品穩定性高的優點；能耗低，既降低了生產成本，又降低了對環境的污染，適合規模化生產。

A Production Method of Conjugated Linoleic Acid

The invention discloses a production method of conjugated linoleic acid, which belongs to the field of chemical synthesis of oils and fats, including transesterification of compounds containing linoleic acid as raw materials, distillation separation of products during transesterification, and alkali catalytic isomerization, saponification, acidolysis and washing of separated linoleic acid short alcohol esters to obtain conjugated linoleic acid. The production process of the invention can be carried out continuously and efficiently, has the advantages of simple preparation process, mild reaction conditions, high utilization rate of raw materials, high purity of products and high stability of products, low energy consumption, reduced production cost and environmental pollution, and is suitable for large-scale production.

【技術實現步驟摘要】
一種共軛亞油酸的生產方法
本專利技術涉及脂肪酸的制備，尤其是一種亞油酸的生產方法，屬于油脂的化學合成方法領域。
技術介紹
亞油酸是組成脂肪的多種脂肪酸中的一種。亞油酸既是人和動物不可缺少的脂肪酸之一，又是人和動物無法合成的一種物質，必須從食物中攝取。共軛亞油酸(CLA)是亞油酸的同分異構體，是一系列在碳9、11或10、12位具有雙鍵的亞油酸的位置和幾何異構體，在自然界中主要存在于反芻動物牛、羊的乳脂及肉制品中及某些植物中，但含量極少。經研究發現，共軛亞油酸具有抗癌、清除自由基、增強人體的抗氧化能力和免疫能力、促進生長發育、調節血液膽固醇和甘油三酸酯水平、防止動脈粥樣硬化、促進脂肪氧化分解、促進人體蛋白合成、減肥等多種生理活性。由于自然界中共軛亞油酸的含量極少，提取天然的共軛亞油酸，生產成本過高、產量太低，無法滿足市場對共軛亞油酸的需求。所以，近年來采用化學合成法生產共軛亞油酸成為國內外研究的熱點。目前，共軛亞油酸大多以亞油酸或富含亞油酸的天然植物油如紅花籽油、葵花籽油、紫蘇籽油等為原料，通過堿催化異構化法制備，其中紅花籽油由于亞油酸含量高，是目前實現工業化生產共軛亞油酸的主要原料。原料中亞油酸的含量直接影響產品中共軛亞油酸的含量，紅花籽油由于品種、產地、氣候等因素，亞油酸含量參差不齊，產品的分離純化成為實際生產的重點。以紅花籽油制備共軛亞油酸的工藝主要可分為兩類，一類是以紅花籽油為原料，以單羥基醇或多羥基醇為溶劑，在氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿的催化下異構化和皂化同時進行，酸化后得共軛亞油酸；另一類是紅花籽油醇解后先進行異構化反應，再經水解得共軛亞油酸。中國專利CN107216249A公開的一種共軛亞油酸的制備方法，是在堿性催化劑的作用下將植物油和短鏈醇進行酯交換反應制備出脂肪酸短鏈醇酯，然后加入堿性催化劑進行異構化反應、皂化、酸化，最后低溫結晶后進行分子蒸餾，這種制備方法中酯交換反應是加入不可重復使用的堿性催化劑進行催化反應，催化劑使用量大且不易回收，成本高并且對環境污染大；其次，終產物是經分子蒸餾而得的，由于脂肪酸的沸點高，進行純化時的高溫會使共軛亞油酸反式體增多，導致產品品質的劣變；此外，在蒸餾得終產物過程中，其他副產物，如由起始原料植物油中的油酸或棕櫚酸等經反應而得的一些物質也會摻入終產物共軛亞油酸中，進一步導致共軛亞油酸純度降低。中國專利CN101440030B公開的一種制備共軛亞油酸的方法，是利用玉米胚或玉米胚芽油作為原料，經過在一定溫度及壓力條件下對亞油酸的富集、堿催化異構化、超臨界反應分離器和精餾器精餾而得，整個過程是在超臨界二氧化碳條件下進行的，反應的能耗高，并且同樣是在共軛化反應結束后對產品進行純化，非目標產物對加工助劑的消耗，也增加了生產成本。中國專利CN107312805A公開的一種共軛亞油酸的多不飽和脂肪酸的制備方法，是通過向油脂中加入脂肪酶進行酶解，然后尿素包合法富集多不飽和脂肪酸、超臨界二氧化碳萃取、堿催化異構化制備共軛亞油酸，其中脂肪酶根據油脂的質量進行添加，脂肪酶游離于反應原料中，酶解效果差、酶的利用率低且酶回收困難；尿素包合法會存在需要大量有機溶劑的問題，后期需要耗費更多的成本對有機溶劑進行脫除。此外，如何提高成品共軛亞油酸的穩定性、延長共軛亞油酸的保質期也是一個亟待解決的問題。
技術實現思路
本專利技術需要解決的技術問題是提供一種共軛亞油酸的生產方法，能將產物的純化提前、保證制備工藝連續高效進行，并且提高原料利用率、產品的純度及穩定性。為解決上述技術問題，本專利技術所采用的技術方案是：一種共軛亞油酸的生產方法，包括對原料為含有亞油酸的化合物進行酯交換反應，酯交換反應時將產物進行精餾分離，再將分離得到的亞油酸短醇酯進行堿催化異構化、皂化、酸解、水洗后得到共軛亞油酸。本專利技術技術方案的進一步改進在于：所述酯交換反應是利用固定化酯交換酶進行的催化反應。本專利技術技術方案的進一步改進在于酯交換反應的過程為：將含有亞油酸的化合物、短鏈醇加入裝有固定化酯交換酶的高壓反應釜中，在超臨界二氧化碳條件下攪拌反應，在反應的過程中由二氧化碳將含脂肪酸短醇酯的產物帶出并持續轉入精餾柱中進行精餾，分離得到亞油酸短醇酯，酯交換反應進行到18～22h后靜置，將高壓反應釜底層的油狀物放出，再將含有亞油酸的化合物、短鏈醇裝入高壓反應釜進入下一輪反應。本專利技術技術方案的進一步改進在于：所述含有亞油酸的化合物為紅花籽油、葵花籽油或紫蘇籽油中的任一種或幾種的混合，短鏈醇選自甲醇、乙醇或丙醇中的任一種，每輪酯交換反應中短鏈醇與含有亞油酸的化合物的摩爾比為2～4:1；所述固定化酯交換酶的固定化載體是大孔吸附性樹脂；所用的固定化酯交換酶的質量為每輪酯交換反應中短鏈醇和含有亞油酸的化合物的總質量的5～10％。本專利技術技術方案的進一步改進在于：所述超臨界二氧化碳條件為向高壓反應釜中通入二氧化碳使壓力達到2～20MPa且保持溫度在30～80℃；精餾時，精餾柱第一段的溫度為35～45℃，之后每段溫度增加9～10℃。本專利技術技術方案的進一步改進在于：在每輪酯交換反應開始時先將占總加入量1/3～1/2的短鏈醇一次性加入到高壓反應釜中，再在隨后的15～20h內緩慢將其余需加入的短鏈醇通過二氧化碳夾帶加入高壓反應釜中。本專利技術技術方案的進一步改進在于：所述堿催化異構化是在惰性氣體的保護下進行的，在100～170℃下向亞油酸短醇酯中加入堿催化劑，并攪拌1.5～12h，當亞油酸短醇酯的含量低于2％時，停止反應，得到共軛亞油酸短醇酯；所述堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇鉀、乙醇鈉中的任一種，堿催化劑的加入量為亞油酸短醇酯質量的3～10%。本專利技術技術方案的進一步改進在于：所述皂化是向共軛亞油酸短醇酯中緩慢加入堿液并攪拌，當檢測皂化值低于20時，停止反應，得到初級皂；再向初級皂中加入初級皂質量50～80％的水并攪拌15～25min，得到反應皂；所述堿液為氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液，堿液的質量濃度為10～20％，堿液的加入量為共軛亞油酸短醇酯質量的1.25～1.4倍。本專利技術技術方案的進一步改進在于：所述酸解為向反應皂中加入質量濃度為40～50％的濃鹽酸至pH值為2～3，再靜置分層2～3h，放出下層水相，將上層共軛亞油酸相加熱至85～90℃，再用溫度為85～90℃的水洗滌2～3次，每次洗滌用水量為共軛亞油酸相質量的12～20％。本專利技術技術方案的進一步改進在于：制備得到共軛亞油酸后，向共軛亞油酸中添加占共軛亞油酸質量0.2～0.6‰的生育酚。由于采用了上述技術方案，本專利技術取得的技術進步是：本專利技術共軛亞油酸的生產方法，將產物的提純步驟提前，能夠周期性高效進行，具有制備工藝簡單、反應條件溫和、原料利用率高、產品純度高、產品穩定性高的優點，并且能耗低，既降低了生產成本，又降低了對環境的污染，適合規模化生產。本專利技術的酯交換反應具有在反應過程中及時補充原料并同時分離出反應產物的特點，將產物的純化步驟提前，優選采用超臨界二氧化碳技術-精餾聯用裝置并結合連續填料裝置，避免了補料和分離產物造成的反應過程中斷，縮短了生產時長，實現了周期性持續生產，提高了生產效率和設備的使用率；此外，酯交換反應后即得到純化的亞油酸短醇酯，精餾步驟是對亞油酸短醇酯的純化過程，與傳統工藝中在酸解得到本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種共軛亞油酸的生產方法，包括對原料為含有亞油酸的化合物進行酯交換反應，其特征在于：酯交換反應時將產物進行精餾分離，再將分離得到的亞油酸短醇酯進行堿催化異構化、皂化、酸解、水洗后得到共軛亞油酸。

【技術特征摘要】
2018.04.18 CN 20181034861131.一種共軛亞油酸的生產方法，包括對原料為含有亞油酸的化合物進行酯交換反應，其特征在于：酯交換反應時將產物進行精餾分離，再將分離得到的亞油酸短醇酯進行堿催化異構化、皂化、酸解、水洗后得到共軛亞油酸。2.根據權利要求1所述的一種共軛亞油酸的生產方法，其特征在于：所述酯交換反應是利用固定化酯交換酶進行的催化反應。3.根據權利要求2所述的一種共軛亞油酸的生產方法，其特征在于酯交換反應的過程為：將含有亞油酸的化合物、短鏈醇加入裝有固定化酯交換酶的高壓反應釜中，在超臨界二氧化碳條件下攪拌反應，在反應的過程中由二氧化碳將含脂肪酸短醇酯的產物帶出并持續轉入精餾柱中進行精餾，分離得到亞油酸短醇酯，酯交換反應進行到18～22h后靜置，將高壓反應釜底層的油狀物放出，再將含有亞油酸的化合物、短鏈醇裝入高壓反應釜進入下一輪反應。4.根據權利要求3所述的一種共軛亞油酸的生產方法，其特征在于：所述含有亞油酸的化合物為紅花籽油、葵花籽油或紫蘇籽油中的任一種或幾種的混合，短鏈醇選自甲醇、乙醇或丙醇中的任一種，每輪酯交換反應中短鏈醇與含有亞油酸的化合物的摩爾比為2～4:1；所述固定化酯交換酶的固定化載體是大孔吸附性樹脂；所用的固定化酯交換酶的質量為每輪酯交換反應中短鏈醇和含有亞油酸的化合物的總質量的5～10％。5.根據權利要求3所述的一種共軛亞油酸的生產方法，其特征在于：所述超臨界二氧化碳條件為向高壓反應釜中通入二氧化碳使壓力達到2～20MPa且保持溫度在30～80℃；精餾時，精餾柱第一段的溫度為35～45℃，之后...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王靖云，楊俊旺，田章起，李曉輝，田良紅，
申請(專利權)人：邯鄲晨光珍品油脂有限公司，
類型：發明
國別省市：河北,13