一種高性能電池小晶體尺寸4BS添加劑制備方法技術

本發明專利技術公開一種高性能電池小晶體尺寸4BS添加劑制備方法，包括：將含鉛反應原料加入水中，再分第一、第二兩個階段加入含硫酸根原料，在超聲條件下反應得到懸濁液；將懸濁液離心分離，得到固體沉淀物；將固體沉淀物煅燒，產物冷卻至室溫，研磨，過篩，得固體粉末；將固體粉末分散于乙醇與水的混合溶劑中，超聲處理一段時間，將所得懸浮液抽濾，濾餅干燥后研磨過篩，得小晶體尺寸4BS。本方法操作簡單、成本低，且制備所得4BS純度高、晶體尺寸小，可作為鉛酸電池極板添加劑，能提高極板壽命，具有較高的產品應用價值。

A Method for Preparing Small Crystal Size 4BS Additive for High Performance Batteries

The invention discloses a preparation method of high-performance battery small crystal size 4BS additive, which includes: adding lead-containing reaction raw materials into water, adding sulfate-containing raw materials in the first and second stages, and reacting under ultrasonic conditions to obtain suspension; centrifuging suspension to obtain solid precipitate; calcining solid precipitate, cooling the product to room temperature, grinding, sieving, and obtaining suspension. Solid powder; disperse solid powder in ethanol and water mixed solvent, ultrasonic treatment for a period of time, the obtained suspension is filtered, filter cake is dried, grinded and sifted, and small crystal size 4BS is obtained. The method is simple in operation, low in cost, high in purity and small in crystal size. It can be used as an additive for lead-acid battery plate, and can improve the life of plate. It has high application value.

【技術實現步驟摘要】
一種高性能電池小晶體尺寸4BS添加劑制備方法
本專利技術涉及鉛酸電池領域，具體涉及一種高性能電池小晶體尺寸4BS添加劑制備方法。
技術介紹
鉛酸電池發展到今日，各項制造技術相較于其他類型電池都更加成熟，但是依然存在很多有待改善的地方，而正極活性物質脫落的問題是限制鉛酸電池應用前景的主要問題之一。上世紀六十年代以來，研究者們研究證明了在極板中提高四堿式硫酸鉛（4PbO·PbSO4，下文簡稱4BS）的含量是解決正極活性物質脫落問題的有效途徑，但是卻又因4BS晶體粗大，化成時間長，初期放電容量低，經濟效益不高而被束之高閣。進入上世紀九十年代以后，研究者們加強了對控制4BS晶體尺寸方法的研究。D.Pavlov等人采用德國古斯塔夫愛立許機械制造有限公司的真空合膏系統，在極板制造過程中直接控制4BS晶體的生長。與傳統工藝相比較，真空合膏技術有效地減小了4BS的晶體尺寸。M.Cruz-Yusta等人采用水熱合成的方法制備4BS極板，獲得了均一性較好的4BS晶體，并縮短了鉛膏的制備時間。RicardoFlores-lira等人在專利US7,011,805B2中提出采用不同的反應混合物經高溫固相反應法能獲得粒徑小于10μm的4BS粉末。但此方法的粒徑分布依然較大，純度依然偏低。EnverKarabacak等人在專利US2010/0297506A1中提出以PbSO4和NaOH為反應原料的制備4BS的方法。但此方法的過程控制難度非常大，很難獲得較純的產物。S.Grugeon-Dewaele等人提出球磨技術制備4BS小晶體的方法，采用無水或含有飽和吸附水的原料混合物進行球磨，獲得不足1μm的4BS小晶體顆粒。但機械球磨技術或研磨技術技術門檻很高，一般工業級別的設備難以勝任，因此設備購置與維護成本都很高。D.P.Boden等人以Hammond公司生產的SureCure?產品作為添加劑應用于和膏過程中，有效地降低了和膏、固化溫度，縮短了固化時間。同樣RalphA.Petersen等人在專利US2007/0269592A1以球磨法制備的4BS小晶體作為添加劑應用于正極極板制備過程中，在50℃到70℃的固化溫度條件下，正極極板中4BS含量有了顯著提升，且極板中4BS的晶體尺寸得到了很好的控制。然而，上述方法制備工藝復雜，生產成本高，操作難度大，且制備得到的4BS在晶體尺寸、純度等方面難以控制，難以實現工業化生產。
技術實現思路
本專利技術的目的在于，針對現有技術的上述不足，提出一種操作簡單、成本低、制備所得4BS純度高且晶體尺寸小的高性能電池小晶體尺寸4BS添加劑制備方法。本專利技術解決技術問題采用的技術方案是，提出一種高性能電池小晶體尺寸4BS添加劑制備方法，其特征在于包括下列步驟：步驟一：將含鉛反應原料加入水中，再分第一、第二兩個階段加入含硫酸根原料，所述兩種原料中總的鉛元素與所述含硫酸根原料中硫酸根的摩爾比為5：（0.5~2），所述含鉛反應原料為氧化鉛或鉛粉，所述含硫酸根原料為硫酸水溶液、硫酸鉛、三堿式硫酸鉛中的一種或若干種的任意比混合；所述第一階段為，在5~10min內加入一定量的含硫酸根原料，在超聲功率為500~1000W、超聲頻率為20~40kHz的條件下，控制溫度50-90℃，超聲60~120min；所述第二階段為，在8~15min內同時加入剩余的全部含硫酸根原料和氣相二氧化硅，在超聲功率300~600W、超聲頻率為40~100kHz的條件下，控制溫度20-50℃，超聲30~60min；所述氣相二氧化硅的質量占反應體系總質量的0.01~0.1%；得到懸濁液；步驟二：將所述懸濁液離心分離，得到固體沉淀物；將所述固體沉淀物在300~500℃、空氣氣氛下煅燒4~8h；煅燒產物冷卻至室溫，研磨，過120~150目篩，得固體粉末；離心轉速優選為2500~3000r/min；步驟三：將所述固體粉末分散于乙醇與水的混合溶劑中；所述乙醇與水的混合溶劑中，乙醇的體積分數為20~80%；在20~99℃、超聲條件下攪拌30~120min；所述超聲條件為超聲功率300~1500W，超聲頻率20~100kHz；將所得懸浮液抽濾，濾餅干燥后研磨過120~150目篩，即得小晶體尺寸4BS。步驟三的優選條件為：將所述步驟二中得到的固體粉末分散于乙醇與水的混合溶劑中；所述乙醇與水的混合溶劑中，乙醇的體積分數為20~80%；在40~50℃、超聲條件下攪拌90~100min；所述超聲條件為，超聲功率600W，超聲頻率40kHz；將所得懸浮液抽濾，濾餅干燥后研磨過120~150目篩，得小晶體尺寸4BS。步驟一中所述兩種原料中總的鉛元素是指原料中所有的鉛元素的總量，即含鉛反應原料和含硫酸根原料中含有的所有的鉛的總量。作為優選，步驟一中，以硫酸根的摩爾量計，第一階段加入含硫酸根原料的量占兩個階段所加含硫酸根原料總量的50-80%。作為優選，步驟一中所述含鉛反應原料中鉛元素與所述含硫酸根原料中硫酸根的摩爾比為5：1。作為優選，步驟一中所述氧化鉛為純度95.0%以上的α-PbO、純度95.0%以上的β-PbO中的一種或若干種的任意比混合。作為優選，步驟一中所述氧化鉛為純度95.0%以上的α-PbO、純度95.0%以上的β-PbO的混合，其中，α-PbO占混合物的質量分數為5-50%。進一步，α-PbO占混合物的質量分數優選為20-30%。作為優選，步驟一中所述鉛粉為氧化度70~99%的鉛粉。更進一步，優選氧化度80~99%的鉛粉，其中的氧化鉛中的晶型包括α-PbO、β-PbO。作為優選，步驟一中所述硫酸水溶液的濃度為0.8~10mol/L。作為優選，所述步驟一中，水的體積用量以原料中總的固相原料的質量計為2~5mL/g。作為優選，所述步驟三中，乙醇與水的混合溶劑的體積用量以步驟二中得到的固體粉末的質量計為2~5mL/g。作為優選，步驟二中所述固體沉淀物的煅燒溫度為450~500℃。作為優選，所述硫酸鉛或三堿式硫酸鉛的純度高于95.0%。作為優選，所述步驟一中，含鉛反應原料與所述含硫酸根原料選取以下6種中的任一種：①氧化鉛與硫酸水溶液；②氧化鉛與硫酸鉛；③氧化鉛與三堿式硫酸鉛；④鉛粉與硫酸水溶液；⑤鉛粉與硫酸鉛；⑥鉛粉與三堿式硫酸鉛。作為優選，步驟三中，所述濾餅干燥為，在50~60℃下烘干10~20h。本專利技術提供的一種高性能電池小晶體尺寸4BS添加劑制備方法具有如下優點：1、采用分步超聲處理工藝，并在原料中引入氣相二氧化硅，制備所得4BS純度高、晶體尺寸約2~5μm，當作為添加劑加入到鉛酸電池極板中時，能明顯提升鉛酸電池的電化學性能。與現有技術相比，本方法操作簡單易行、生產成本低、生產過程安全、無鉛粉塵污染，適于工業生產。2、采用多種反應原料制備了純度在90%以上的4BS，為實際生產提供了更多的反應原料選擇。3、制備方法以氣相二氧化硅為添加劑，可以防止4BS團聚，控制晶粒尺寸；同時其作為鉛酸電池極板添加劑使用時，少量氣相二氧化硅的添加可在不影響電池正極極板強度情況下，提高極板孔隙率。4、采用兩階段加硫酸根物料，第一階段超聲功率大，反應以成核為主；第二階段超聲功率小，同時添加二氧化硅作為空間位阻劑防止4BS團聚，控制晶體生長反應為主。5、制備所得4BS小晶體可作為鉛酸電池本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種高性能電池小晶體尺寸4BS添加劑制備方法，包括以下步驟：步驟一：將含鉛反應原料加入水中，再分第一、第二兩個階段加入含硫酸根原料，所述兩種原料中總的鉛元素與所述含硫酸根原料中硫酸根的摩爾比為5：（0.5~2），所述含鉛反應原料為氧化鉛或鉛粉，所述含硫酸根原料為硫酸水溶液、硫酸鉛、三堿式硫酸鉛中的一種或若干種的任意比混合；所述第一階段為，在5~10min內加入一定量的含硫酸根原料，在超聲功率為500~1000W、超聲頻率為20~40kHz的條件下，控制溫度50?90℃，超聲60~120min；所述第二階段為，在8~15min內同時加入剩余的全部含硫酸根原料和氣相二氧化硅，在超聲功率300~600W、超聲頻率為40~100kHz的條件下，控制溫度20?50℃，超聲30~60min；所述氣相二氧化硅的質量占反應體系總質量的0.01~0.1%；得到懸濁液；步驟二：將所述懸濁液離心分離，得到固體沉淀物；將所述固體沉淀物在300~500℃、空氣氣氛下煅燒4~8h；煅燒產物冷卻至室溫，研磨，過120~150目篩，得固體粉末；步驟三：將所述固體粉末分散于乙醇與水的混合溶劑中；所述混合溶劑中，乙醇的體積分數為20~80%；在20~99℃、超聲條件下攪拌30~120min；所述超聲條件為，超聲功率300~1500W，超聲頻率20~100kHz；將所得懸浮液抽濾，濾餅干燥后研磨過120~150目篩，得小晶體尺寸4BS。...

【技術特征摘要】
1.一種高性能電池小晶體尺寸4BS添加劑制備方法，包括以下步驟：步驟一：將含鉛反應原料加入水中，再分第一、第二兩個階段加入含硫酸根原料，所述兩種原料中總的鉛元素與所述含硫酸根原料中硫酸根的摩爾比為5：（0.5~2），所述含鉛反應原料為氧化鉛或鉛粉，所述含硫酸根原料為硫酸水溶液、硫酸鉛、三堿式硫酸鉛中的一種或若干種的任意比混合；所述第一階段為，在5~10min內加入一定量的含硫酸根原料，在超聲功率為500~1000W、超聲頻率為20~40kHz的條件下，控制溫度50-90℃，超聲60~120min；所述第二階段為，在8~15min內同時加入剩余的全部含硫酸根原料和氣相二氧化硅，在超聲功率300~600W、超聲頻率為40~100kHz的條件下，控制溫度20-50℃，超聲30~60min；所述氣相二氧化硅的質量占反應體系總質量的0.01~0.1%；得到懸濁液；步驟二：將所述懸濁液離心分離，得到固體沉淀物；將所述固體沉淀物在300~500℃、空氣氣氛下煅燒4~8h；煅燒產物冷卻至室溫，研磨，過120~150目篩，得固體粉末；步驟三：將所述固體粉末分散于乙醇與水的混合溶劑中；所述混合溶劑中，乙醇的體積分數為20~80%；在20~99℃、超聲條件下攪拌30~120min；所述超聲條件為，超聲功率300~1500W，超聲頻率20~100kHz；將所得懸浮液抽濾，濾餅干燥后研磨過120~150目篩，得小晶體尺寸4BS。2.如權利要求1所述的一種高性能電池小晶體尺寸4BS添加劑制備方法，其特征在于：步驟一中，以硫酸根的摩爾量計，第一...

【專利技術屬性】
技術研發人員：高云芳，吳寶亮，徐新，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：浙江,33