一種含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體及其制備方法和一種先進(jìn)復(fù)合材料技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體，通過在預(yù)聚體中引入可交聯(lián)基團(tuán)?亞砜基團(tuán)，使得該預(yù)聚體具有良好的溶解性以及較低的熔體粘度，可以用于制備先進(jìn)復(fù)合材料；使用本發(fā)明專利技術(shù)的預(yù)聚體制備得到的先進(jìn)復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸模量為8.3～14.0GPa，拉伸強(qiáng)度385.9～450.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率6.5～8.1％；同時(shí)，具有良好的耐熱性(△Tg為31～46℃)和熱穩(wěn)定性。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體及其制備方法和一種先進(jìn)復(fù)合材料
本專利技術(shù)涉及先進(jìn)復(fù)合材料
，尤其涉及一種含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體及其制備方法和一種先進(jìn)復(fù)合材料。
技術(shù)介紹
高性能樹脂依據(jù)能否二次加工可以分為熱塑性和熱固性兩種，熱塑性樹脂可重復(fù)加工，但其使用溫度低、熱穩(wěn)定性差；熱固性樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)中含有活性基團(tuán)，在一定的外界作用下(加熱、輻射)能引發(fā)反應(yīng)基團(tuán)的交聯(lián)，發(fā)生交聯(lián)之后聚合物在耐熱能力和力學(xué)性能上有很大的提高，能在惡劣的環(huán)境中使用，但是交聯(lián)后聚合物脆性較大，不耐沖擊。隨著科技的進(jìn)步，單純的熱塑性或者熱固性樹脂不能滿足人們對(duì)于材料的要求，因此材料的復(fù)合受到了研究者廣泛的關(guān)注。在復(fù)合材料中，將使用高性能樹脂基體和高性能纖維的復(fù)合材料稱為先進(jìn)復(fù)合材料。高性能纖維包括碳纖維、硼纖維、芳綸纖維等；高性能樹脂不僅要滿足耐高溫、高強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕、易加工等要求，還要對(duì)纖維具有良好的浸潤(rùn)性和結(jié)合能力。含有反應(yīng)活性基團(tuán)的低分子量預(yù)聚體(熱固性樹脂)，如雙馬來酰亞胺樹脂和降冰片烯酰胺樹脂，在交聯(lián)之前具有較低的熔體粘度，引發(fā)反應(yīng)基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后能夠提高聚合物的性能。因此，熱固性樹脂常作為先進(jìn)復(fù)合材料(ACM)中的基體樹脂使用。但由于降冰片烯酰胺樹脂固化條件苛刻，成本偏高，在固化過程中有小分子副產(chǎn)物生成，容易使材料中孔隙率增加；馬來酰亞胺固化溫度低，加工窗口窄，難以制備大型部件。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體，本專利技術(shù)提供的預(yù)聚體具有良好的溶解性以及較低的熔體粘度，可以用于先進(jìn)復(fù)合材料中預(yù)浸料的制備，進(jìn)一步拓寬先進(jìn)復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。為了實(shí)現(xiàn)上述專利技術(shù)目的，本專利技術(shù)提供以下技術(shù)方案：本專利技術(shù)提供了一種含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體，具有式I所示結(jié)構(gòu)：式I中，m＝1～20，m為整數(shù)；X為-F、-Cl、-H或-OH；R為Ar為本專利技術(shù)提供了上述技術(shù)方案所述含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體的制備方法，包括以下步驟：將雙酚單體、有機(jī)溶劑、帶水劑和成鹽劑混合，進(jìn)行成鹽反應(yīng)，得到成鹽反應(yīng)體系；將所述成鹽反應(yīng)體系與雙鹵單體混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合反應(yīng)體系；將所述聚合反應(yīng)體系與封端劑混合后進(jìn)行封端，得到式I所示結(jié)構(gòu)的含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體；所述雙酚單體為4,4'-二羥基二苯丙烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2,2'-二羥基聯(lián)苯、4,4'-二羥基聯(lián)苯、3,3'-二羥基二苯甲烷、對(duì)苯二酚、4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯醚、間苯二酚、S-1,1'-聯(lián)-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,8-蒽二酚和2,6-蒽二酚中的一種；所述雙鹵單體為4,4'-二氟二苯砜(4,4'-二氯二苯砜)、4,4'-二氟二苯酮(4,4'-二氯二苯酮)、3,3'-二氟二苯酮(3,3'-二氯二苯酮)、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)聯(lián)苯(4,4'-二(4-氯苯甲?；?聯(lián)苯)、1,4-雙(4-氟苯甲酰基)苯(1,4-雙(4-氯苯甲?；?苯)和1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯(1,3-二(4-氯苯甲?；?苯)中的一種；所述封端劑為4,4'-二氟二苯亞砜、4,4'-二氯二苯亞砜、4-氟-二苯亞砜、4-氯二苯亞砜、4-氟-4'-羥基二苯基亞砜和4-氯-4'-羥基二苯基亞砜中的一種。優(yōu)選的，所述雙酚單體與雙鹵單體的摩爾比為m+1：m，所述m＝1～20，m為整數(shù)。優(yōu)選的，所述成鹽劑與雙酚單體的摩爾比為1～3:1。優(yōu)選的，所述成鹽劑為碳酸鉀、碳酸鈉、氟化銫或混合鹽，所述混合鹽包括碳酸鈉與碳酸鉀。優(yōu)選的，所述帶水劑為甲苯或二甲苯。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜中的一種。優(yōu)選的，所述成鹽反應(yīng)的溫度為130～150℃，時(shí)間為2～4h。優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為180～210℃，時(shí)間為4～6h。本專利技術(shù)提供了一種先進(jìn)復(fù)合材料，由包括上述技術(shù)方案所述含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體的原料制備而成。本專利技術(shù)提供了一種具有式I所示結(jié)構(gòu)的含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體，本專利技術(shù)在預(yù)聚體中引入可交聯(lián)基團(tuán)-亞砜基團(tuán)，能夠得到低分子量的預(yù)聚體、且預(yù)聚體鏈段中較多的醚鍵能夠賦予預(yù)聚體良好的溶解性以及較低的熔體粘度(表1和表2)，可以用于制備先進(jìn)復(fù)合材料。根據(jù)實(shí)施例可知，使用本專利技術(shù)的預(yù)聚體制備得到的先進(jìn)復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸模量為8.3～14.0GPa，拉伸強(qiáng)度385.9～450.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率6.5～8.1％。利用本專利技術(shù)的含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體制備的先進(jìn)復(fù)合材料，具有良好的耐熱性(△Tg為31～46℃)和熱穩(wěn)定性。附圖說明圖1為實(shí)施例1～5制備的樣品的紅外光譜圖。具體實(shí)施方式本專利技術(shù)提供了一種含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體，具有式I所示結(jié)構(gòu)：式I中，m＝1～20，m為整數(shù)；X為-F、-Cl、-H或-OH；R為Ar為在本專利技術(shù)中，所述含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體優(yōu)選包括：本專利技術(shù)提供了上述技術(shù)方案所述含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體的制備方法，包括以下步驟：將雙酚單體、有機(jī)溶劑、帶水劑和成鹽劑混合，進(jìn)行成鹽反應(yīng)，得到成鹽反應(yīng)體系；將所述成鹽反應(yīng)體系與雙鹵單體混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合反應(yīng)體系；將所述聚合反應(yīng)體系與封端劑混合后進(jìn)行封端，得到式I所示結(jié)構(gòu)的含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體；所述雙酚單體為4,4'-二羥基二苯丙烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2,2'-二羥基聯(lián)苯、4,4'-二羥基聯(lián)苯、3,3'-二羥基二苯甲烷、對(duì)苯二酚、4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯醚、間苯二酚、S-1,1'-聯(lián)-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,8-蒽二酚和2,6-蒽二酚中的一種；所述雙鹵單體為4,4'-二氟二苯砜(4,4'-二氯二苯砜)、4,4'-二氟二苯酮(4,4'-二氯二苯酮)、3,3'-二氟二苯酮(3,3'-二氯二苯酮)、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)聯(lián)苯(4,4'-二(4-氯苯甲酰基)聯(lián)苯)、1,4-雙(4-氟苯甲?；?苯(1,4-雙(4-氯苯甲?；?苯)和1,3-二(4-氟苯甲?；?苯(1,3-二(4-氯苯甲酰基)苯)中的一種；所述封端劑為4,4'-二氟二苯亞砜、4,4'-二氯二苯亞砜、4-氟-二苯亞砜、4-氯二苯亞砜、4-氟-4'-羥基二苯基亞砜和4-氯-4'-羥基二苯基亞砜中的一種。本專利技術(shù)將雙酚單體、有機(jī)溶劑、帶水劑和成鹽劑混合，進(jìn)行成鹽反應(yīng)，得到成鹽反應(yīng)體系。在本專利技術(shù)中，所述成鹽劑優(yōu)選為碳酸鉀、碳酸鈉、氟化銫或混合鹽，所述混合鹽包括碳酸鈉與碳酸鉀；所述帶水劑優(yōu)選為甲苯或二甲苯；所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜。在本專利技術(shù)中，所述成鹽劑與雙酚單體的摩爾比優(yōu)選為1～3:1，更優(yōu)選為1.5～2.5:1；所述帶水劑的用量?jī)?yōu)選為在每500mL反應(yīng)體系中添加30～50mL帶水劑。在本專利技術(shù)中，所述有機(jī)溶劑的用量?jī)?yōu)選為能夠使得反應(yīng)體系的固含量達(dá)到20％～25％。在本專利技術(shù)中，所述成鹽反應(yīng)的溫度優(yōu)選為130～150℃，更優(yōu)選為135～145℃；時(shí)間優(yōu)選為2～4h，更優(yōu)選為2.5～3.5h。本專利技術(shù)優(yōu)選在惰性氣體氛圍下進(jìn)行升溫達(dá)到所述成鹽反應(yīng)的溫度；所述升溫的速率優(yōu)選為1～5本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體，具有式I所示結(jié)構(gòu)：

【技術(shù)特征摘要】
1.一種含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體，具有式I所示結(jié)構(gòu)：式I中，m＝1～20，m為整數(shù)；X為-F、-Cl、-H或-OH；R為Ar為2.權(quán)利要求1所述含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體的制備方法，包括以下步驟：將雙酚單體、有機(jī)溶劑、帶水劑和成鹽劑混合，進(jìn)行成鹽反應(yīng)，得到成鹽反應(yīng)體系；將所述成鹽反應(yīng)體系與雙鹵單體混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合反應(yīng)體系；將所述聚合反應(yīng)體系與封端劑混合后進(jìn)行封端，得到式I所示結(jié)構(gòu)的含有亞砜結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體；所述雙酚單體為4,4'-二羥基二苯丙烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2,2'-二羥基聯(lián)苯、4,4'-二羥基聯(lián)苯、3,3'-二羥基二苯甲烷、對(duì)苯二酚、4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯醚、間苯二酚、S-1,1'-聯(lián)-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,8-蒽二酚和2,6-蒽二酚中的一種；所述雙鹵單體為4,4'-二氟二苯砜(4,4'-二氯二苯砜)、4,4'-二氟二苯酮(4,4'-二氯二苯酮)、3,3'-二氟二苯酮(3,3'-二氯二苯酮)、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)聯(lián)苯(4,4'-二(4-氯苯甲?；?聯(lián)苯)、1,4-雙(4-氟苯甲?；?苯(1,4-雙(4-氯...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王大明，劉紅蕾，陳春海，周宏偉，趙曉剛，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：吉林大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：吉林,22