一種水性環氧改性丙烯酸樹脂及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種水性環氧改性丙烯酸樹脂及其制備方法，水性環氧改性丙烯酸樹脂的制備采用兩種不同交聯方式成膜，第一，利用樹脂中不飽和脂肪酸中的雙鍵進行氧化自交聯；第二，利用交聯單體(雙丙酮丙烯酰胺和己二酰肼)進行鏈段間縮合反應，制備的漆膜交聯密度大，硬度高，耐鹽霧性能好。本發明專利技術克服了單一種類樹脂的不足，通過改性環氧及丙烯酸樹脂，繼承了環氧及丙烯酸樹脂的共同特點，具有優異的物理機械性能及高固含低粘度等特性，樹脂的綜合性能達到最佳，在汽車防腐涂料領域具有廣泛的應用。

Waterborne epoxy modified acrylic resin and preparation method thereof

The invention discloses a waterborne epoxy modified acrylic resin and a preparation method thereof. The waterborne epoxy modified acrylic resin is prepared by two different cross-linking methods. Firstly, oxidation self-crosslinking is carried out by using double bonds in unsaturated fatty acids in the resin; secondly, crosslinking monomers (diacetone acrylamide and adipic diacyl) are used. Hydrazine is used for interchain condensation reaction. The prepared film has high crosslinking density, high hardness and good salt spray resistance. The invention overcomes the shortcomings of a single kind of resin, inherits the common characteristics of epoxy and acrylic resins by modifying epoxy and acrylic resins, has excellent physical and mechanical properties, high solid content, low viscosity and other characteristics, achieves the best comprehensive performance of the resin, and has a wide range of applications in the field of automotive anticorrosive coatings.

【技術實現步驟摘要】
一種水性環氧改性丙烯酸樹脂及其制備方法
本專利技術涉及水性涂料領域，具體涉及一種水性環氧改性丙烯酸樹脂及其制備方法。
技術介紹
隨著我國經濟的不斷發展，人們消費水平不斷提高，作為人們重要的交通工具---汽車，逐漸走入每個家庭。人們對汽車的品質要求也在不斷的提高，整車漆膜外觀水平在人們選購汽車時占有重要的地位。作為汽車重要配套的汽涂涂料產業也得到了長足的進步。在汽車發達國家中，汽車涂料的用量在涂料總產量中占有極其重要的地位，各國涂料生產廠家非常重視汽車涂料的開發，以適應汽車工業的發展需求。從目前市場來看，世界幾大汽車商(如通用、福特、克萊斯勒、大眾、奔馳、寶馬、豐田、本田、日產等)主要的涂料供應商為PPG、AXALTA、BASF、關西和立邦。而我國汽車涂料供應也幾乎被全球各大涂料巨頭所壟斷，在汽車原廠漆方面占約70％左右的市場份額。汽車車身、車架、車橋及其零部件等是汽車涂裝重要組成部分，與車身相比，車橋、車架及其零部件等所用涂料量較大，對鹽霧、耐酸堿、耐水、柔韌性、耐沖擊等性能有著較高的要求。目前，在低溫烘烤、節能減排的條件下，單一種類的水性樹脂很難滿足汽車車橋、車架及其零部件涂裝的各項性能指標。因此，通過改性環氧及丙烯酸樹脂，將二者的共同特點集中到一起，制備出水性環氧改性丙烯酸樹脂可以很好的滿足現有需求，為節能減排、減少環境污染、降低涂裝成本提供幫助。
技術實現思路
：本專利技術的目的在于克服現有技術的不足，提供了一種水性環氧改性丙烯酸樹脂及其制備方法。本專利技術采用以下技術方案：一種水性環氧改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)環氧酯樹脂的制備：在氮氣保護下，將不飽和脂肪酸、環氧樹脂、溶劑、催化劑加入到反應器中，緩慢升到70-100℃，保溫反應1-4h，再進一步升溫至100-150℃，反應2-4h，直到環氧酯樹脂的酸值AV為2～10mgKOH/g后降溫，制得環氧酯樹脂；(2)親水丙烯酸樹脂的制備：在氮氣保護下，將丙烯酸單體按不同比例混合后加入到反應器中，攪拌并加熱，升溫到100-160℃，將引發劑與溶劑緩慢滴加到反應器中，待滴加完畢后，保溫反應時間1-6h，根據反應程度，適量加入溶劑調節粘度vis＜500mPa·s，待反應完全后降溫，制得親水丙烯酸樹脂；(3)水性環氧改性丙烯酸樹脂的制備：在氮氣保護下，將環氧酯樹脂與親水丙烯酸樹脂加入到反應器中混合均勻，再加入己二酰肼、催化劑和溶劑，攪拌并加熱，升溫到80-130℃后保溫反應1-6h，根據反應程度，適量加入溶劑調節粘度，待反應完全后降溫，加入有機堿進行中和反應至pH＝8-9，在高速攪拌下緩慢加入去離子水，攪拌均勻，制得水性環氧改性丙烯酸樹脂。優選地，按質量分數計，步驟(1)中各原料用量為32-90份不飽和脂肪酸、9-49份環氧樹脂、0.01-1份催化劑，所用溶劑量為反應體系的5％-25％。優選地，按質量分數計，步驟(2)中各原料用量為20-91份丙烯酸單體、0.08-2份引發劑，所用溶劑量為反應體系的10％-30％。優選地，按質量分數計，步驟(3)中各原料(折固含)用量為10-50份環氧酯樹脂、50-90份親水丙烯酸樹脂、2-5份己二酰肼、0.6-3份催化劑，所用溶劑量為反應體系的10％-20％。優選地，所述的不飽和脂肪酸為油酸、亞麻油酸、桐油酸、蓖麻油酸、大豆油酸中的一種或多種組合。優選地，所述的丙烯酸單體包括雙丙酮丙烯酰胺，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸月桂酯、丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或多種組合。優選地，所述的有機堿為三乙胺、三乙醇胺、N,N`-二甲基乙醇胺、N,N`-二異丙基乙胺、正丙胺、1,2-丙二胺、二異丙胺中的一種或多種組合；所述的溶劑為丁酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、二乙二醇丁醚中的一種或多種組合。優選地，所述的引發劑為偶氮二異丁腈、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、過氧羧酸叔丁酯、異丙苯過氧化氫中的一種或多種組合。優選地，所述的催化劑為氧化鋅、氯化鈷、三苯基磷、鈦酸四丁酯、三苯基碘化磷中的一種或多種組合。一種以上述制備方法得到的水性環氧改性丙烯酸樹脂。本專利技術先分步合成環氧酯樹脂和親水丙烯酸樹脂，再將二者進行逐步聚合，得到的環氧改性丙烯酸樹脂與有機堿進行中和，并在高速剪切下，加入適量的去離子水，最終獲得了水性環氧改性丙烯酸樹脂。環氧酯樹脂的合成：在氮氣保護下，將環氧樹脂與不同的脂肪酸(所含雙鍵個數及位置不同)進行環氧開環反應，加入少量催化劑及適量溶劑調節粘度，最終制得具有不同交聯密度及干燥速度的環氧酯樹脂。親水丙烯酸樹脂的合成：由于不同的丙烯酸單體具有不同的功能，例如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯作為硬單體，可以提高樹脂的硬度；丙烯酸丁酯，丙烯酸月桂酯作為軟單體，可以提高樹脂的柔韌性，易成膜；丙烯酸、甲基丙烯酸作為水溶性基團，可以提高樹脂的親水性；二乙烯基苯、雙丙酮丙烯酰胺作為交聯單體，可以提高樹脂的附著力等，因此，根據不同的需求，在丙烯酸樹脂中引人不同的功能性基團，可以獲得具有不同功能的親水丙烯酸樹脂。水性環氧改性丙烯酸樹脂的合成：該樹脂將環氧酯樹脂接枝到水性丙烯酸樹脂的支鏈上，使得該樹脂具有環氧及丙烯酸樹脂的共同特點，通過控制反應溫度、反應時間、環氧酯樹脂與親水丙烯酸樹脂的投料比等，可以制備出多款水性環氧改性丙烯酸樹脂。本專利技術樹脂中采用兩種不同交聯方式成膜，第一，利用樹脂中不飽和脂肪酸中的雙鍵進行氧化自交聯；第二，利用交聯單體(雙丙酮丙烯酰胺DAAM和己二酰肼ADH)進行鏈段間縮合反應，制備的漆膜聯密度大，硬度高，耐鹽霧性能好。如果添加少量催干劑，會提高漆膜干燥速度，縮短干燥時間。雙丙酮丙烯酰胺屬于丙烯酸單體，又是交聯單體。本專利技術制備的環氧酯樹脂結構示意為：本專利技術制備的親水丙烯酸樹脂結構示意：本專利技術制備的水性環氧改性丙烯酸樹脂結構示意為：本專利技術的有益效果：(1)本專利技術樹脂以水作為稀釋劑，極大的降低了VOC的排放量，減少對環境及人體傷害。(2)本專利技術克服了單一種類樹脂的不足，通過改性環氧及丙烯酸樹脂，繼承了環氧及丙烯酸樹脂的共同特點，具有優異的物理機械性能及高固含低粘度等特性，樹脂的綜合性能達到最佳，在汽車防腐涂料領域具有廣泛的應用，(3)本專利技術采用兩種交聯方式，在低溫烘烤或常溫自干條件下可以獲得較高的交聯密度，使得漆膜具有較好的耐鹽霧性(＞300h)，優異的硬度及附著力，耐水性能佳，儲存穩定性好，在汽車防腐涂料領域具有廣泛的應用價值，能夠有效的減少環境污染、降低涂裝成本。(4)本專利技術樹脂的酸值5-40mgKOH/g，樹脂的粘度300-20000mPa·s，樹脂的數均分子量(Mn)1500-60000，樹脂固含量≥30％。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術做進一步的說明。實施例1：水性環氧改性丙烯酸樹脂的制備，步驟如下：(1)環氧酯樹脂的制備：在氮氣保護下，將15份油酸、20份桐油酸、10份大豆油酸、20份環氧樹脂、0.02份氧化鋅、7份丁酮、8份乙二醇丁醚加入到配有攪拌器、導氣管、溫度計、冷凝管的四口反應瓶中。在氮氣保護下，升溫至80℃反應2h，再升溫至140℃反應2h，直到環氧酯樹脂的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種水性環氧改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)環氧酯樹脂的制備：在氮氣保護下，將不飽和脂肪酸、環氧樹脂、溶劑、催化劑加入到反應器中，緩慢升到70?100℃，保溫反應1?4h，再進一步升溫至100?150℃，反應2?4h，直到環氧酯樹脂的酸值AV為2～10mgKOH/g后降溫，制得環氧酯樹脂；(2)親水丙烯酸樹脂的制備：在氮氣保護下，將丙烯酸單體按不同比例混合后加入到反應器中，攪拌并加熱，升溫到100?160℃，將引發劑與溶劑緩慢滴加到反應器中，待滴加完畢后，保溫反應時間1?6h，根據反應程度，適量加入溶劑調節粘度vis＜500mPa·s，待反應完全后降溫，制得親水丙烯酸樹脂；(3)水性環氧改性丙烯酸樹脂的制備：在氮氣保護下，將環氧酯樹脂與親水丙烯酸樹脂加入到反應器中混合均勻，再加入己二酰肼、催化劑和溶劑，攪拌并加熱，升溫到80?130℃后保溫反應1?6h，根據反應程度，適量加入溶劑調節粘度，待反應完全后降溫，加入有機堿進行中和反應至pH＝8?9，在高速攪拌下緩慢加入去離子水，攪拌均勻，制得水性環氧改性丙烯酸樹脂。

【技術特征摘要】
1.一種水性環氧改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)環氧酯樹脂的制備：在氮氣保護下，將不飽和脂肪酸、環氧樹脂、溶劑、催化劑加入到反應器中，緩慢升到70-100℃，保溫反應1-4h，再進一步升溫至100-150℃，反應2-4h，直到環氧酯樹脂的酸值AV為2～10mgKOH/g后降溫，制得環氧酯樹脂；(2)親水丙烯酸樹脂的制備：在氮氣保護下，將丙烯酸單體按不同比例混合后加入到反應器中，攪拌并加熱，升溫到100-160℃，將引發劑與溶劑緩慢滴加到反應器中，待滴加完畢后，保溫反應時間1-6h，根據反應程度，適量加入溶劑調節粘度vis＜500mPa·s，待反應完全后降溫，制得親水丙烯酸樹脂；(3)水性環氧改性丙烯酸樹脂的制備：在氮氣保護下，將環氧酯樹脂與親水丙烯酸樹脂加入到反應器中混合均勻，再加入己二酰肼、催化劑和溶劑，攪拌并加熱，升溫到80-130℃后保溫反應1-6h，根據反應程度，適量加入溶劑調節粘度，待反應完全后降溫，加入有機堿進行中和反應至pH＝8-9，在高速攪拌下緩慢加入去離子水，攪拌均勻，制得水性環氧改性丙烯酸樹脂。2.根據權利要求1所述的一種水性環氧改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，按質量分數計，步驟(1)中各原料用量為32-90份不飽和脂肪酸、9-49份環氧樹脂、0.01-1份催化劑，所用溶劑量為反應體系的5％-25％。3.根據權利要求1所述的一種水性環氧改性丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，按質量分數計，步驟(2)中各原料用量為20-91份丙烯酸單體、0.08-2份引發劑，所用溶劑量為反應體系的10％-30％。4.根據權利要求1所述...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王璐，凌建雄，于學亞，
申請(專利權)人：中山大橋化工集團有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東,44