具有優異耐蝕性的超細晶粒合金制造技術

本發明專利技術提供一種超細晶粒的合金，該種合金具有優異的耐蝕性，合金結構的至少５０％為超細晶粒。該種合金具有含氫氧化物組分的表面層，其中氫氧化物組分占氧化物組分的總比例為６５％或更高。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種超細晶粒的合金，這種合金具有優異的軟磁性及耐蝕性。眾所周知的軟磁材料諸如硅鋼、Fe-Si合金，無定形合金等，其重要的性質是具有高的相對導磁率μ及高的飽和磁通量密度Bs。除磁學性質以外，因這些磁性材料將用于各種環境中，故其耐蝕性也是一種重要的性能。然而曾認為，使這種磁性材料同時具有高的飽和磁通量密度Bs和高的相對導磁率μ是困難的。例如，鐵基無定形合金具有高的飽和磁通量密度，但其軟磁特性卻遜于鈷基無定形合金，而鈷基無定形合金雖然有優異的軟磁特性，但其飽和磁通量密度Bs卻不能令人滿意。通常認為高的飽和磁通量密度Bs和高的相對導磁率μ兩者是不可兼有的，但一項美國專利No.4，881，989披露了一種具超細晶粒的鐵基軟磁性合金，其具有高的飽和磁通量密度Bs同時又具有高的相對導磁率μ。這種鐵基合金的平均晶粒尺寸為500 或更小，是通過將其迅速淬冷至無定形態而后再進行結晶化處理而制備的。這種超細晶粒的鐵基合金因含有鈮等元素，故其耐蝕性能在某些情況下是好的，但在不同的使用環境中，其耐蝕性未必令人滿意。本專利技術的一個目標是提供一種超細晶粒的合金，這種合金具有改善了的耐蝕性。作為為解決上述問題而進行的深入研究的結果，專利技術人發現具有一種特殊的表面層的合金，其耐蝕性可極大地改善。根據本專利技術，這種超細晶粒合金的結構中，至少有50%是超細的晶粒，并且這種合金的表面層中，氫氧化物的總量占氧化物量的65%或以上，因而表現出優異的耐蝕性。附圖的簡要說明附圖說明圖1為本專利技術細晶合金表面層氧原子的1S電子能量譜圖;圖2為本專利技術細晶合金表面層鐵原子的2p 3/2電子能量譜圖;圖3為本專利技術細晶合金表面層中硅原子的2p電子能量譜圖;圖4為本專利技術細晶合金表面層中氧原子的1S電子能量譜圖;圖5為本專利技術細晶合金表面層中鐵原子的2p 3/2電子能量譜圖;圖6為本專利技術細晶合金表面層中硅原子的2p電子能量譜圖;圖7為本專利技術細晶合金表面經陽極化處理而形成的表面層中氧原子的1S電子能量譜圖。下面將對此項專利技術進行詳細的敘述。可以用X射線光電子譜ESCA來鑒別出本專利技術細晶合金的表面層。ESCA是一種化學元素的分析方法，是將X射線施加于試樣，并探測試樣發射出的光電子從而通過鍵能的化學偏移值來鑒定出元素的化學鍵。在這項專利技術中，由于在ESCA譜中觀察到氫氧化物的峰，從而確定了氫氧化物的存在。有些峰則是氧化物的峰。可通過下述實例來得到更深入的理解。如下例所示，當細晶粒合金在其表面層中的氫氧化物含量比氧化物含量更大時，該合金則具有優異的耐蝕性。在這種情況下，當鐵基合金的表層薄時，表層之下(在合金內部)的Fe°會被很強地探測到，而在表層中則觀察到Fe2+和Fe3+。此外，對含Si的細晶粒合金來說，如其表層含有Si4+，則合金具有優異的耐蝕性。如果Si4+以SiO2的形式存在，則此種細晶合金在大多數情況下都顯示出優異的耐蝕性。當細晶合金的表面層含有Ta、Nb和Cr組中至少一種元素的氧化物時，合金具特別優異的耐蝕性。在這種情況下，這些元素沒有必要呈完全的氧化物狀態，通常是介于氧化物和金屬之間的狀態。當表面層含有Zr、Hf和W組中至少一種元素時，合金在堿性環境中的耐蝕性則獲得改善。當細晶合金中的平均晶粒尺寸小于500 或更小時，合金的耐蝕性得到進一步改善，同時其磁性及機械性能也得到改善，達到實際應用樂于接收的水平。特別理想的平均晶粒尺寸是20 至200 ，因為在這個平均晶粒尺寸范圍內合金的結構是精細且均勻的。作為本專利技術中細晶粒合金的一個實例，其組成可以用如下通式來表達M100-x-y-z-α-β-γAxSiyBzM′αM″βXγ(原子%)式中M代表Fe、Co和Ni中選擇的至少一種元素;A代表Cu、Ag和Au中選擇的至少一種元素;M′代表Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr和W組中選擇的至少一種元素;M″代表Mn、Al、鉑族元素、Sc、Y、稀土元素、Zn、Sn和Re;X代表C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As組中選擇的至少一種元素;0≤x≤10，0≤y≤30，0≤z≤25，0≤y+z≤30，1≤α≤20，0≤β≤20，以及0≤γ≤20。元素M至少是從Fe、Co及Ni組中選擇的一種鐵磁性元素。元素A代表至少是從Cu、Ag和Au組中選擇出的一種元素，該種元素與M′元素一道，使合金的結構有效地細化。元素M′代表至少從Nb、Mo、Ta、Ti、Zr、Hf、V、Cr和W組中選擇出的一種元素，該種元素與元素A一起，使合金的結構大大細化。在上述諸元素之中，從Nb、Ta和Cr中選擇的至少一種元素將使合金易于形成具有改善了的耐蝕性的表面層。Si和B是使合金成為無定形、改善磁學性質并使合金結構細化的有效的元素。Si起的作用是改善細晶合金表面層的耐蝕性，如表面層中的Si以SiO2的形式存在，則其耐蝕性將獲得極大的改善。元素M″代表Mn、Al、鉑族元素、Sc、Y、稀土元素、Zn、Sn和Re組中的至少一種元素，M″對改善合金的耐蝕性及控制其磁性是有效的。元素X代表C、Ge、P、Ga、Sb、In、N、Be和As中的至少一種元素，它對使合金呈無定形結構和控制磁性能是有效的。由于上述表面層的存在，結晶合金在0.1Kmol/m3的氯化鈉(NaCl)水溶液中的腐蝕速率可以降低到1×10-8kg/m2·S，或更低。本專利技術的細晶粒合金可以按如下步驟制備，首先制備出無定形的合金，可以采用諸如單流法、雙流法、旋轉液體高速旋轉法等液相淬冷法，也可以采用諸如濺射法、氣相沉積法等氣相淬冷法;然后，再使無定形合金進行熱處理，使合金結構的至少50%轉化成為超細的晶粒。雖然合金結構的平衡態通常是無定形的，但本專利技術包括了具有實際上由超細結晶相組成的合金結構的合金。本專利技術的細晶合金也可以這樣制備，即首先利用施加激光于合金上使在其表面形成無定形合金層，然后再將其進行熱處理。如將霧化了的無定形合金進行熱處理，也可以制備出本專利技術中粉末狀態的合金。需有熱處理階段的工藝中，希望熱處理在450℃-800℃溫度下進行。如熱處理溫度低于450℃，即使經長時間的熱處理，也難于獲得精細的結晶化。而當熱處理溫度高于800℃時，晶粒將過度長大，同樣也得不到理想的超細晶粒。推薦的熱處理溫度為500-700℃。與此同時，熱處理時間通常為1分鐘至200小時，推薦時間為5分鐘至24小時，具體的熱處理溫度和時間可以根據合金的組分在上述范圍內來確定。上述的熱處理可以在惰性氣氛中進行。本專利技術中合金的熱處理可以在磁場中進行。當在某一方向上施加一磁場時，可以得到具有在此方向上磁不均勻性的熱處理后的合金。再者，如在旋轉磁場中進行熱處理，材料的軟磁性能將得到進一步的改善。此外，還可以在進行細結晶化的熱處理之后，再進行磁場中熱處理。另一種制備方法是，本專利技術中超細晶粒的合金可以通過控制淬冷條件，不經過無定形相而直接制備出來。有可能采用在含有氧氣和水蒸氣的惰性氣氛中進行熱處理，或是在晶化處理之前或之后進行陽極氧化的方法，使本專利技術的細晶合金具有含有氫氧化物的表面層。在含有氧氣和水蒸氣的惰性氣氛中進行熱處理時，此惰性氣氛應含有0.1-3%(體積)的氧和10-100PPM水蒸氣，推薦的氧含量為約0.5%(體積)，推薦的水蒸氣含量為20-50PPM。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
具優異耐蝕性的細晶合金，其合金結構中至少有５０％是超細的晶粒，該合金具有含有氫氧化物組分的表面層，該氫氧化物占氧化物組分的總比例為６５％或更高。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：吉澤克仁，荒川俊介，杉本克久，
申請(專利權)人：日立金屬株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]