含胺的多鏈烯基偶聯(lián)劑和由其制備的聚合物制造技術(shù)

具有至少兩個鏈烯基苯基團的偶聯(lián)劑可具有結(jié)構(gòu)I，其中所述至少兩個鏈烯基苯基團各自與胺化合物中的氮共價鍵合，其中Z是胺；R1?R10彼此獨立地各自為H，有機官能團，或末端烯烴基團，其中至少一個末端烯烴基團在每一苯環(huán)上；和m是整數(shù)1至8。

Amine containing polyolefin based coupling agents and polymers prepared therefrom

The coupling agent with at least two alkenyl benzene groups can have a structure I, in which at least two chain alkyl benzene groups each covalently bond with the nitrogen in the amine compound, in which Z is an amine; the R1 R10 is independently of each other as H, organic functional group, or terminal olefin group, at least one terminal olefin group in each benzene ring. Up; and m are 1 to 8 integers.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】含胺的多鏈烯基偶聯(lián)劑和由其制備的聚合物
本專利技術(shù)的公開內(nèi)容一般地涉及聚合物偶聯(lián)劑。特別地，本專利技術(shù)的公開內(nèi)容涉及含胺的多鏈烯基偶聯(lián)劑以及由其制備的聚合物、共聚物和嵌段共聚物。
技術(shù)介紹
常常在通過陰離子聚合形成完整的聚合物中使用偶聯(lián)劑。例如，在形成聚合物、共聚物和嵌段共聚物中，可制備第一聚合物鏈段或聚合部分，而不是借助按序聚合完成聚合物的形成，和提供偶聯(lián)劑，其中偶聯(lián)劑將所制備的鏈端“偶聯(lián)”在一起。例如使用多官能偶聯(lián)劑，其中包括鹵化硅、多環(huán)氧化物、多異氰酸酯、多酮、多酸酐、二羧酸酯。另外，二乙烯基苯("DVB")是已知的多鏈烯基偶聯(lián)劑，且用于制備共軛二烯烴聚合物，即苯乙烯類共聚物以及共軛二烯烴的聚合物。偶聯(lián)劑應(yīng)當具有足夠的反應(yīng)性，以偶聯(lián)至少兩個活性聚合物臂(相同或不同)，形成偶聯(lián)的聚合物。偶聯(lián)的聚合物可形成直鏈聚合物。也可形成額外的臂，例如其中偶聯(lián)劑形成大量的活性聚合物臂連接到其上的芯，從而形成多臂聚合物。進一步地，在任何這種反應(yīng)過程中，一些聚合物臂可能無法偶聯(lián)，從而引起一部分聚合物偶聯(lián)和其余部分未偶聯(lián)。專利技術(shù)概述本文公開了含胺的多鏈烯基偶聯(lián)劑，其可在制備聚合物、共聚物和嵌段共聚物中使用。在第一方面中，本專利技術(shù)的公開內(nèi)容涉及一種偶聯(lián)聚合物的方法，所述方法包括：使單體或單體的混合物聚合，以形成兩個或更多個聚合物鏈段；和使所述聚合物鏈段與偶聯(lián)劑反應(yīng)，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個各自與胺化合物中的氮共價鍵合的鏈烯基苯基團。在第二方面中，本專利技術(shù)的公開內(nèi)容涉及根據(jù)第一方面的偶聯(lián)聚合物的方法，其中偶聯(lián)劑具有下述結(jié)構(gòu)I：其中Z是胺；R1-R10彼此獨立地各自為H、有機官能團或末端烯烴基團，其中至少一個末端烯烴基團在每一苯環(huán)上；和m是1-8的整數(shù)；其中所述方法進一步包括終止所述聚合，如果在與偶聯(lián)劑反應(yīng)之后殘留任何活性聚合物鏈段的話。在第三方面中，本專利技術(shù)的公開內(nèi)容涉及含偶聯(lián)劑殘基的聚合物，所述偶聯(lián)劑在偶聯(lián)之前具有至少兩個各自與胺化合物中的氮共價鍵合的鏈烯基苯基團。在第四方面中，本專利技術(shù)的公開內(nèi)容涉及一種形成聚合物的方法，所述方法包括：使具有至少兩個各自與胺化合物中的氮共價鍵合的鏈烯基苯基團的偶聯(lián)劑與引發(fā)劑反應(yīng)，以形成具有反應(yīng)性聚合位點的活性偶聯(lián)劑；使反應(yīng)性聚合位點與單體或單體混合物反應(yīng)；和使所述單體或單體混合物聚合，以形成從偶聯(lián)劑延伸的聚合物鏈段。在第五方面中，本專利技術(shù)的公開內(nèi)容涉及根據(jù)第四方面的方法，其中偶聯(lián)劑具有下述結(jié)構(gòu)I:其中，Z是胺；R1-R10彼此獨立地各自為H、有機官能團或末端烯烴基團，其中至少一個末端烯烴基團在每一苯環(huán)上；和m是1-8的整數(shù)；其中，所述方法進一步包括終止所述聚合，如果在聚合之后殘留任何活性聚合物鏈段的話。專利技術(shù)詳述通過參考下述詳細說明以及在其內(nèi)包括的實施例，將更加容易地理解本專利技術(shù)的公開內(nèi)容。另外，列出了許多具體的細節(jié)，以便提供本文描述的實施方案的全面理解。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可在沒有這些具體細節(jié)的情況下，實踐本文描述的實施方案。此外，說明書不應(yīng)當被視為限制本文描述的實施方案的范圍。本文中術(shù)語“聚合物”包括均聚物、共聚物和嵌段共聚物。本文中所使用的術(shù)語“聚合物單元”是指通過一種單體形成且對應(yīng)于一種單體的聚合物鏈的單元。因此本文中所使用的“單體”或“單體單元”可以是指獨立的單體或在聚合物鏈內(nèi)的聚合的單體。本文中相對于聚合物所使用的術(shù)語“鏈段”是指聚合物中的任何部分或完全聚合的部分。本文中所使用的術(shù)語“分子量”是指聚合物或共聚物中嵌段的聚苯乙烯當量或表觀分子量，單位g/mol。可采用凝膠滲透色譜法(GPC)，使用聚苯乙烯校正標準物，測量在本說明書和權(quán)利要求中提到的分子量，例如根據(jù)ASTMD5296進行。GPC是一種公知的方法，其中根據(jù)分子尺寸分離聚合物，最大的分子首先洗脫。使用可商購的聚苯乙烯分子量標準物，校正色譜儀。使用如此校正的GPC測量的聚合物的分子量是苯乙烯的當量分子量，也稱為表觀分子量。可將苯乙烯當量分子量轉(zhuǎn)化成真實分子量，當聚合物中的苯乙烯含量和二烯烴鏈段中的乙烯基含量已知時。所使用的檢測儀優(yōu)選是紫外和折射指數(shù)檢測儀的組合。本文中表達的分子量在GPC跡線的峰值處測量，且常常稱為“峰值分子量”。相對于本文公開的所有范圍，這種范圍擬包括所提及的上限和下限的任何組合，即使沒有具體地列出特定組合。本文公開了可在聚合物、共聚物和嵌段共聚物的制備中使用的含胺的多鏈烯基偶聯(lián)劑。例如，可最初例如借助陰離子聚合，形成聚合物鏈段。之后，可使用含胺的多鏈烯基偶聯(lián)劑，偶聯(lián)聚合物鏈段，形成完整的聚合物、鏈段或共聚物嵌段。因此，可借助陰離子聚合，采用具有胺官能度的偶聯(lián)劑，形成聚合物。可使用含胺的多鏈烯基偶聯(lián)劑，偶聯(lián)各種聚合物鏈段，例如包括由共軛二烯烴例如丁二烯或異戊二烯，單烯基芳烴例如苯乙烯，以及其他單體形成的那些。本文中所使用的術(shù)語“偶聯(lián)劑”是開放式的且涵蓋連接劑，并且包括直接或間接連接或偶聯(lián)聚合物鏈段在一起的任何試劑或化合物，不管是包括在偶聯(lián)或連接的聚合物的一部分內(nèi)還是在當中分散，且不同于偶聯(lián)的單體或聚合物鏈段。本文公開的含胺的多鏈烯基偶聯(lián)劑具有令人驚奇地有益的性能。例如，在所形成的嵌段共聚物中存在胺官能團本身可能是有用的。而且，偶聯(lián)劑具有令人驚奇地高的偶聯(lián)效率。偶聯(lián)效率可以是至少90％，或者至少94％，或者至少95％，或者至少97％，或者至少98％，或者至少99％。而且，可以有益地使用本文公開的偶聯(lián)劑，偶聯(lián)胺官能化的聚合物。由于偶聯(lián)劑的殘基含有胺，因此它與偶聯(lián)的胺官能化鏈段中的胺化合物具有協(xié)同作用。偶聯(lián)劑本文公開的含胺的多鏈烯基偶聯(lián)劑包括至少兩個各自與橋連的胺化合物中的氮共價鍵合的鏈烯基苯基團。含胺的多鏈烯基偶聯(lián)劑可具有兩個鏈烯基苯基團，或者三個或更多個鏈烯基苯基團。胺化合物可以是環(huán)狀或無環(huán)的，且含有一個或多個氮原子。在與鏈烯基苯基團共價鍵合之前，胺化合物可包括一個或多個伯或仲胺部分。胺化合物可以是烷基胺、芳基胺、環(huán)狀或其他有機胺。每一鏈烯基苯基團可以連接到相同或不同的氮上。例如，當胺化合物含有一個氮官能團和兩個鏈烯基苯基團時，這兩個鏈烯基苯基團各自可連接到相同氮上。在存在兩個或更多個氮官能團以及兩個鏈烯基苯基團時，兩個鏈烯基苯基團可連接到相同或不同的氮上。鏈烯基苯基團各自具有至少一個末端鏈烯基。末端鏈烯基可以是乙烯基。特別地，鏈烯基苯基團各自可具有一個乙烯基，以便各自鍵合到活性聚合物鏈段上，和因此將兩個活性聚合物鏈段偶聯(lián)在一起，形成偶聯(lián)的聚合物或聚合物嵌段。除了乙烯基官能團以外，鏈烯基苯基團另外可以未取代或者被其他有機官能團例如烷基，芳基或含N、O或S的其他基團取代。偶聯(lián)劑可具有如下所示的結(jié)構(gòu)I：其中，Z是胺，例如無環(huán)胺或環(huán)狀胺；R1-R10彼此獨立地各自為H、有機官能團或末端烯烴基團，其中至少一個末端烯烴基團在每一苯環(huán)上；和m是1-8的整數(shù)。關(guān)于官能團R1-R10，它們各自彼此獨立地為H、有機官能團或末端烯烴基團。R1-R5中的至少一個以及R6-R10中的至少一個是末端烯烴基團，從而在每一苯環(huán)上形成至少一個鏈烯基。另外，在一些情況下，僅僅一個末端烯烴在每一苯環(huán)上。R1-R5中的至少一個以及R6-R10中的至少一個末端烯烴基團可以是相同的末端烯烴基團或不同的末端烯烴基團。末端烯烴基團可以是例如本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種偶聯(lián)聚合物的方法，所述方法包括：使單體或單體混合物聚合，以形成聚合物鏈段；和使所述聚合物鏈段與偶聯(lián)劑反應(yīng)，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個各自與胺化合物中的氮共價鍵合的鏈烯基苯基團。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2015.08.14 US 14/826,7241.一種偶聯(lián)聚合物的方法，所述方法包括：使單體或單體混合物聚合，以形成聚合物鏈段；和使所述聚合物鏈段與偶聯(lián)劑反應(yīng)，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個各自與胺化合物中的氮共價鍵合的鏈烯基苯基團。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述偶聯(lián)劑具有下述結(jié)構(gòu)I：其中，Z是胺；R1-R10彼此獨立地各自為H、有機官能團或末端烯烴基團，其中至少一個末端烯烴基團在每一苯環(huán)上；和m是1-8的整數(shù)，其中，所述方法進一步包括終止所述聚合，如果在與所述偶聯(lián)劑反應(yīng)之后殘留任何活性聚合物鏈段的話。3.權(quán)利要求2的方法，其中Z是無環(huán)胺。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述無環(huán)胺是烷基胺或芳基胺之一。5.權(quán)利要求3的方法，其中所述無環(huán)胺是正丁基胺或芐基胺之一。6.權(quán)利要求2的方法，其中Z是環(huán)狀胺。7.權(quán)利要求2的方法，其中所述基團R1-R5之一和所述R6-R10之一是末端烯烴基團。8.權(quán)利要求1的方法，其中在陰離子引發(fā)劑存在下引發(fā)單體或單體混合物的聚合。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述單體選自共軛二烯烴、苯乙烯類、及其混合物。10.權(quán)利要求1的方法，進一步包括氫化偶聯(lián)的聚合物。11.一種聚合物，其包括偶聯(lián)劑的殘基，所述偶聯(lián)劑在偶聯(lián)之前具有至少兩個各自與胺化合物中的氮共價鍵合的鏈烯基苯基團。12.權(quán)利要求11的聚合物，其包括具有下述結(jié)構(gòu)II的偶聯(lián)劑的殘基：其中，Z是胺；R11和R12是C1-C7烷基；每一苯環(huán)的其余位置可以被H或有機官能團中的一個獲得多個取代；和m是1-8的整數(shù)。13.權(quán)利要求12的聚合物，其包括兩個聚合物嵌段：(a)嵌段A，其中嵌段A的數(shù)均分子量為約1,000-160,000；和(b)嵌段A'，其中嵌段A'的數(shù)均分子量為約1,000-160,000，其中所述偶聯(lián)劑的殘基偶聯(lián)嵌段A或嵌段A'中的至少一個，或者偶聯(lián)嵌段A到嵌段A'上。14.權(quán)利要求13的聚合物，其一般結(jié)構(gòu)為：A-X-A'、A-X-A'-X-A、A'-X-A-X-A'、(A-A')nX、(A-A'-A)nX、(A'-A-A')nX或其混合物，其中X是式II的偶聯(lián)劑的殘基，n是整數(shù)2-30的整數(shù)，和其中嵌段A和嵌段A'相同或不同、15.權(quán)利要求13的聚合物，其中每一嵌段A和每一嵌段A'由彼此獨立地選自共軛二烯烴、單烯基芳烴及其混合物的...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：A·A·梵德赫伊曾，C·威利斯，
申請(專利權(quán))人：科騰聚合物美國有限責任公司，
類型：發(fā)明
國別省市：美國,US