一種多水解基團的含氟硅烷及其合成方法技術

本發明專利技術公開了一種多水解基團的含氟硅烷及其合成方法，結構如式(1)所示，其中，Rf為含氟基團，m為1或2，R1、R2、R3、R4、R5、R6為Cl、Br、?OR、?R，R為C1～10的烷基，R1～R3中至少一個為可水解基團，R4～R6中至少一個為可水解基團，p、q為0～12的整數，其合成方法以含氟鹵代烴RfX為原料，一定反應條件下與丙二酸二乙酯反應，生產中間體α位含氟基團取代的丙二酸二乙酯，然后再將含氟基團取代的丙二酸二乙酯在一定條件下反應，得到含氟基團取代的丙二酰胺中間體，接著用含氟基團取代的丙二酰胺中間體和帶水解基團的鹵代硅烷反應，得到多水解基團的含氟硅烷。

Fluorinated silane with multiple hydrolytic groups and synthesis method thereof

The present invention discloses a fluoridane containing a multi hydrolytic group and a method for its synthesis, in which Rf is a fluorine containing group, M is 1 or 2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 are Cl, Br, OR, and R, and at least one is a hydrolysable group. At least one of them is a hydrolysable group. The group, P and Q are 0~12 integers, and their synthesis method takes fluorinated halogenated hydrocarbon RfX as raw material and reacts with two ethyl malonate under certain reaction conditions to produce two ethyl malonate substituted by fluorine group, which is substituted by fluorine group and then reacts under certain conditions to obtain the substituent of fluorine group. The intermediate of propylene two amide was followed by the reaction of halogenated silane with the hydrolysate group by the reaction of the halogenated silane with the hydrolysate group, which was replaced by the fluoridant group.

【技術實現步驟摘要】
一種多水解基團的含氟硅烷及其合成方法
本專利技術涉及一種多水解基團的含氟硅烷及其合成方法。
技術介紹
含氟硅烷由于其含氟鏈的結構影響，該類化合物都具有很好的防水、防油、防污性能，被廣泛用于玻璃、織物、金屬等表面，起“三防”作用，如汽車擋風玻璃上，使用該類產品在下雨天，不適用雨刮器，雨水直接結成水珠，隨風吹散；如建筑玻璃幕墻上，使用該類產品，可以起到很好的防污效果，長時間不污染，不影響光線的通透性，大大降低了建筑玻璃幕墻的清洗和保養成本。但是該類產品都有一個不足之處，都不耐刮擦，保持時間不長，后期再次使用該類產品時，需要將表面再次打磨。以往含氟硅烷的結構比較簡單，一般以一端待水解基團為主，水解基團個數之多三個，含氟鏈段也一個為主。專利CN101701023A報道了一種全氟三烷氧基硅烷的合成方法，該專利采用全氟烷基碘和乙烯基烷氧基硅烷為原料，發生加成反應，在以有機錫為催化劑脫去碘，的得到全氟烷基三烷氧基硅烷，該類結構的含氟硅烷只有三個烷氧基作為可水解基團，合成方法中也使用了污染較大的有機錫催化劑。專利CN102070662A也報道了一種含氟硅烷，采用全氟烷基乙烯和三氯氫硅為原料，在鉑催化劑存在下反應，生成全氟烷基三氯硅烷，該類結構的含氟硅烷也是只有一端帶水解基團，但是水解基團個數之多為三個。只有一端具有水解基團的含氟硅烷，在使用過程中，一端和基團的硅羥基交聯，另外一端含氟基團游離在表面，起“三防”作用。由于水解基團個數的分布和數量的原因，該類產品與基材的附著能力有限，導致容易刮擦掉，保持時間不長。針對以往傳統的含氟硅烷容易刮擦掉，保持時間不長的問題，專利技術了一種新型結構的含氟硅烷，該結構含氟硅烷含有多個水解基團，卻分布在兩個不同的硅原子上面，該結構的含氟硅烷可以與基材結合的更加牢固，更不容易擦掉，可以更長時間的保持“三防”效果，同時該結構也可以在同一個分子上含有兩個含氟鏈段，“三防”效果更加優越。
技術實現思路
本專利技術目的在于針對現有技術所存在的不足而提供一種多水解基團的含氟硅烷及其合成方法的技術方案，該結構的含氟硅烷含有多個可水解基團，且分布在不同的硅原子上面，同時可以有兩個含氟鏈段共同存在于同一個分子中，該類化合物與基材結合更加牢固，耐摩擦，且具有更好的“三防”效果。為了解決上述技術問題，本專利技術采用如下技術方案：一種多水解基團的含氟硅烷，其特征在于：結構如式(1)所示，其中，Rf為含氟基團，m為1或2，R1、R2、R3、R4、R5、R6為Cl、Br、-OR、-R，R為C1～10的烷基，R1～R6為相同或不同，R1～R3中至少一個為可水解基團，R4～R6中至少一個為可水解基團，p、q為0～12的整數，p、q為相同或不同。進一步，Rf為含氟基團，其結構式如式(2)、式(3)或式(4)所示：CnFaH(2n+1-a)(CH2)mX式(2)，其中，n，m為1～14的整數，a為1～2n+1的整數，X為-Cl、-Br、-I；CF3O(CF(CF3)CF2O)bCF2(CH2)dX式(3)，CF3O(CF2CF2O)cCF2(CH2)dX式(4)，其中，b，c，d為從0開始的自然數，X為-Cl、-Br或-I。兩個帶水解基團的鹵代硅烷可以為以下結構中的兩個或者同一個：R1R2SiA(CH2)pX，R1、R2為C1～10的烷基，包括直鏈結構和支鏈結構，A為-Cl、-Br、-I、-OR(R為C1～10的烷基)，X為-Cl、-Br、-I，p為1～10的整數。具體結構列舉如下：R1SiAB(CH2)pX，R1為C1～10的烷基，包括直鏈結構和支鏈結構，A、B為-Cl、-Br、-I、-OR(R為C1～10的烷基)，X為-Cl、-Br、-I，p為1～10的整數。具體結構列舉如下：SiABC(CH2)pX，A、B、C為-Cl、-Br、-I、-OR(R為C1～10的烷基)，X為-Cl、-Br、-I，p為1～10的整數。具體結構列舉如下：如上述的一種多水解基團的含氟硅烷的合成方法，其特征在于包括如下步驟：X，Y為-Cl、-Br或-I，其中X，Y為相同或不同；以含氟鹵代烴RfX為原料，一定反應條件下與丙二酸二乙酯反應，生產中間體α位含氟基團取代的丙二酸二乙酯，然后再將含氟基團取代的丙二酸二乙酯在一定條件下反應，得到含氟基團取代的丙二酰胺中間體，接著用含氟基團取代的丙二酰胺中間體和帶水解基團的鹵代硅烷反應，得到多水解基團的含氟硅烷。進一步，含氟基團取代的丙二酸二乙酯的制備方法為將含氟鹵代烴和丙二酸二乙酯的配比為1:(1～4)，堿性條件，丙二酸二乙酯與堿的配比為1:(1.1～2.5)，反應溫度為40～150℃，反應時間為2～48h，5倍量溶劑。優選的，溶劑為1,3-噁二烷、乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、異丙醚、1,4-二氧六環中的一種。優選的，堿為氫化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇鈉、氫氧化銫、六甲基二硅氮烷鋰、正丁基鋰中的一種。進一步，含氟基團取代的丙二酰胺中間體的制備方法為將含氟鹵代烴取代的丙二酸二乙酯與SOCl2的配比為1:(3～6)，反應溫度為80℃，反應時間為2～48h，反應完之后，蒸除過量的SOCl2，得到粗品，用10倍量的二氯甲烷溶解，然后0℃條件下通入5～10個當量的氨氣，反應完之后，蒸除溶劑，得到含氟鹵代烴取代的丙二酰胺中間體。進一步，多水解基團的含氟硅烷的制備方法為將含氟基團取代的丙二酰胺中間體與帶水解基團的鹵代硅烷的配比為1:(2～6)，所述含氟基團取代的丙二酰胺中間體與縛酸劑的配比為1:(2～6)，反應溫度為60～200℃，反應時間為2～48h，5倍量溶劑溶解，反應完之后，蒸除溶劑和過量的帶水解基團的鹵代硅烷，得到多水解基團的含氟硅烷。優選的，溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一種。優選的，縛酸劑為三乙胺、吡啶、哌啶中的一種。本專利技術由于采用了上述技術方案，具有以下有益效果：本專利技術結構的含氟硅烷含有多個可水解基團，且分布在不同的硅原子上面，同時可以有兩個含氟鏈段共同存在于同一個分子中，該類化合物與基材結合更加牢固，耐摩擦，且具有更好的“三防”效果。具體實施方式本專利技術一種多水解基團的含氟硅烷，結構如式(1)所示，其中，Rf為含氟基團，m為1或2，R1、R2、R3、R4、R5、R6為Cl、Br、-OR、-R，R為C1～10的烷基，R1～R6為相同或不同，R1～R3中至少一個為可水解基團，R4～R6中至少一個為可水解基團，p、q為0～12的整數，p、q為相同或不同。Rf為含氟基團，其結構式如式(2)、式(3)或式(4)所示：CnFaH(2n+1-a)(CH2)mX式(2)，其中，n，m為1～14的整數，a為1～2n+1的整數，X為-Cl、-Br、-I；CF3O(CF(CF3)CF2O)bCF2(CH2)dX式(3)，CF3O(CF2CF2O)cCF2(CH2)dX式(4)，其中，b，c，d為從0開始的自然數，X為-Cl、-Br或-I。兩個帶水解基團的鹵代硅烷可以為以下結構中的兩個或者同一個：R1R2SiA(CH2)pX，R1、R2為C1～10的烷基，包括直鏈結構和支鏈結構，A為-Cl、-Br、-I、-OR(R為C1～10的烷基)，X為-Cl、-Br、-I，p為1～10的整數。具體結構列舉如下：R1SiAB(CH2)pX，R本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種多水解基團的含氟硅烷，其特征在于：結構如式(1)所示，

【技術特征摘要】
1.一種多水解基團的含氟硅烷，其特征在于：結構如式(1)所示，其中，Rf為含氟基團，m為1或2，R1、R2、R3、R4、R5、R6為Cl、Br、-OR、-R，R為C1～10的烷基，R1～R6為相同或不同，R1～R3中至少一個為可水解基團，R4～R6中至少一個為可水解基團，p、q為0～12的整數，p、q為相同或不同。2.根據權利要求1所述的一種多水解基團的含氟硅烷，其特征在于：所述Rf為含氟基團，其結構式如式(2)、式(3)或式(4)所示：CnFaH(2n+1-a)(CH2)mX式(2)，其中，n，m為1～14的整數，a為1～2n+1的整數，X為-Cl、-Br、-I；CF3O(CF(CF3)CF2O)bCF2(CH2)dX式(3)，CF3O(CF2CF2O)cCF2(CH2)dX式(4)，其中，b，c，d為從0開始的自然數，X為-Cl、-Br或-I。3.如權利要求1所述的一種多水解基團的含氟硅烷的合成方法，其特征在于包括如下步驟：X，Y為-Cl、-Br或-I，其中X，Y為相同或不同；以含氟鹵代烴RfX為原料，一定反應條件下與丙二酸二乙酯反應，生產中間體α位含氟基團取代的丙二酸二乙酯，然后再將含氟基團取代的丙二酸二乙酯在一定條件下反應，得到含氟基團取代的丙二酰胺中間體，接著用含氟基團取代的丙二酰胺中間體和帶水解基團的鹵代硅烷反應，得到多水解基團的含氟硅烷。4.根據權利要求3所述的一種多水解基團的含氟硅烷的合成方法，其特征在于：所述含氟基團取代的丙二酸二乙酯的制備方法為將含氟鹵代烴和丙二酸二乙酯的配比為1:(1～4)，堿性條件，丙二酸二乙酯與堿的配比為1:(1.1～2.5)，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊建榮，酈聰，李建，
申請(專利權)人：衢州氟硅技術研究院，
類型：發明
國別省市：浙江,33