當用于聚合物基質復合物中時，能夠在升高的溫度下提供良好的OHC性能的可固化樹脂組合物。該樹脂組合物包含一種或多種多官能苯并噁嗪化合物和脂環族環氧樹脂作為主要組分。
Curable compositions containing benzoxazine Epoxy Blends and their use
A curable resin composition that provides good OHC properties at elevated temperatures when used in polymer matrix composites. The resin composition comprises one or more polyfunctional benzoxazine compounds and a aliphatic epoxy resin as the main component.
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】含有苯并噁嗪環氧共混物的可固化組合物及其用途本申請要求于2015年6月12日提交的在先的美國臨時申請號62/174,759的權益，將所述美國臨時申請通過援引方式并入本申請。具體實施方式近年來，聚合物基質復合物(PMC)材料已被用于高性能結構如飛機零件和汽車零件中，作為高強度、低重量材料來代替金屬。PMC材料含有嵌入聚合物基質材料中的增強纖維，諸如碳纖維、玻璃纖維和芳香族聚酰胺纖維。作為PMC材料中使用的基質樹脂，熱固性樹脂由于其高耐溶劑性和耐熱性而被主要使用。在PMC中使用最廣泛的聚合物是熱固性樹脂，其屬于一類當固化時交聯并且形成三維網狀結構的樹脂。一旦固化，網狀結構是不可逆的，并且不能被再成形或使其在低于其分解溫度下流動。因為環氧樹脂與增強纖維之間的粘合性以及所獲得的復合材料的機械特性諸如強度和剛度，經常使用環氧樹脂作為聚合物基質材料。許多航空航天應用使用胺固化的多官能環氧樹脂，這些環氧樹脂要求在升高的溫度和壓力下固化。抵消由于高交聯度的脆性的增韌的含環氧的熱塑性塑料和/或反應性橡膠化合物已經成為復合機身中的規范。如與其他熱固性樹脂如環氧樹脂相比，苯并噁嗪提供了多個優點。這些優點包括相對長的壽命、分子設計靈活性、低成本、高玻璃化轉變溫度(Tg)、高模量、相對低的粘度、良好的阻燃性、低吸濕性、在固化過程中沒有釋放副產物以及固化時非常低的收縮。此外，苯并噁嗪能夠在加熱時自固化；即不需要附加的固化劑。然而，目前可獲得的多官能苯并噁嗪是在低于120℃的溫度下的玻璃質固體，從而使它們難以使用標準航空航天技術如預浸和樹脂灌注加工。用于航空航天結構中的復合材料的設計典型地考慮材料的熱/濕性能。航空器必須考慮極端的環境因素，如高溫和高水平的濕度，因為它們可能經歷小時高溫數同時濕度水平也是未知的。航空航天復合材料的重要特性之一是熱濕壓縮性能(即，在熱/濕條件下的熱濕開孔壓縮或HW-OHC強度)，這是指OHC強度在長時間暴露于濕氣之后在升高的溫度下降低的方式。標準慣例是使用螺栓、鉚釘和其他緊固件來組裝用于主要結構如飛機的機身的復合層壓件。鉆出的容納這些緊固件的孔被認為是人工缺陷并且可能是在壓縮應力下的失效點。OHC測試是預測復合材料中的這種失效的公認方法。許多現有PMC材料的OHC強度在室溫(例如21℃)或更低下典型地是恒定的，但是當用濕氣飽和時在升高的溫度下可顯著地惡化。已知高溫加之濕氣降低了復合壓縮強度。從氰特工業公司(CytecIndustriesInc.)可商購的樹脂體系如977-3(高度交聯的環氧樹脂)和5250-4(雙馬來酰亞胺)已經被開發用于高性能航空航天應用。基于這些樹脂體系的復合物在熱/濕條件下在升高的溫度下展示了良好的熱濕開孔壓縮(HW-OHC強度)，因此它們特別適合于制造飛機的主要結構。雖然存在許多關于苯并噁嗪化合物及其合成的公開物，但是其在通常用于BMI的使用溫度(即149℃)下在熱濕條件下的OHC性能知之甚少。如與高度交聯的環氧體系和雙馬來酰亞胺體系的壓縮和拉伸強度相比，苯并噁嗪基復合物已經被認為具有固有地良好壓縮和拉伸強度。因此，將令人希望的具有含苯并噁嗪的樹脂體系，其可用于制造在升高的溫度(例如>105℃)下具有良好的HW-OHC強度的高性能復合物。為此，令人希望的是，在升高的溫度下的HW-OHC強度等同于或好于與用于航空航天應用的環氧體系和雙馬來酰亞胺體系相關的HW-OHC強度。在此披露了當用于聚合物基質復合物中時，能夠在升高的溫度(例如>105℃)下提供良好的OHC性能的可固化樹脂組合物。該樹脂組合物包含一種或多種多官能苯并噁嗪化合物和脂環族環氧樹脂作為主要組分。樹脂體系本披露的一個方面是針對一種可固化的苯并噁嗪-環氧混雜樹脂組合物，其在用于聚合物基質復合物中時，能夠在升高的溫度(例如>105℃，更確切地說121℃-149℃(或250°F-350°F))下提供良好的OHC性能。根據一個實施例，該樹脂組合物包含作為主要組分的：(A)含有兩個或更多個環氧基團的脂環族環氧樹脂；(B)三官能苯并噁嗪化合物；以及(C)任選地，作為催化劑的酚化合物。如在此使用的，“可固化”組合物是指在固化之前的組合物，并且“固化的基質樹脂”是指由固化該可固化組合物產生的固化的樹脂。(A)環氧樹脂組分與(B)三官能苯并噁嗪組分的重量比可以是5:95至90:10，并且在一些實施例中，20:80至70:30。在一個實施例中，組分(A)和(B)的組合占該組合物的按重量計超過50％。在另一個實施例中，組分(A)和(B)的組合占該組合物的按重量計超過80％。該脂環族環氧樹脂被用作該環氧組分，因為如與其他類型的環氧樹脂相比，它提供了良好的斷裂韌性、玻璃化轉變溫度(Tg)和可加工性的平衡。合適的脂環族環氧樹脂是每分子含有至少一個脂環族環和至少兩個環氧乙烷環的化合物。在優選的實施例中，該脂環族環氧樹脂是由以下結構表示的3’,4’-環氧環己基-3,4-環氧環己烷甲酸酯：這種結構的環氧樹脂是從亨斯邁先進材料公司(HuntsmanAdvancedMaterials)作為CY-179可商購的。脂環族環氧樹脂的其他實例包括：EPONEX環氧樹脂，例如，來自邁圖特用化學品公司(MomentiveSpecialtyChemicals)的EPONEXResin1510；環氧樹脂，例如，來自拉集團化學品公司(AdityaBirlaChemicals)的YDH184、YDH3000；來自陶氏化學公司(DowChemical)的ERLTM4221(3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷甲酸酯)。適合于在此目的的三官能苯并噁嗪化合物可以由以下通用結構I表示：其中R1、R2和R3獨立地選自烷基(優選C1-8烷基)、環烷基(優選C5-7環烷基、特別是C6環烷基)和芳基，其中這些環烷基和芳基任選例如被C1-8烷基、鹵素和胺基取代，并且優選被C1-8烷基取代，并且其中在取代時，每個環烷基和芳基上可以存在一個或多個取代基(優選一個取代基)；R4選自氫、鹵素、烷基和烯基。合適的三官能苯并噁嗪的具體實例包括以下化合物：化合物(3)的化學名稱為6,6’,6”-乙烷-1,1,1-三基三(3-(3-甲基苯基)-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪(在此還被稱為“間-三苯并噁嗪”)。在此披露的三官能苯并噁嗪可以通過使用常規的溶劑基或無溶劑合成方法使三酚與芳香族胺和甲醛反應來合成。更確切地說，苯胺三苯并噁嗪(C)可以通過使1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷與苯胺和對甲醛(para-formaldehyde)(或對甲醛(p-formaldehyde))反應來合成。對三苯并噁嗪(2)可以通過使1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷與對甲醛和對甲苯胺反應來合成，并且間三苯并噁嗪(3)可以通過使1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷與對甲醛和間甲苯胺反應來合成。該酚化合物作為用于本披露的苯并噁嗪-環氧樹脂體系的催化劑(或固化促進劑)是高度有效的。合適的酚化合物的實例是由以下結構表示的硫代二苯酚(TDP)：其他可能的酚化合物的實例包括4,4’-亞乙基雙酚、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種可固化樹脂組合物，包含：(A)含有兩個或更多個環氧基團的脂環族環氧樹脂；以及(B)由以下結構表示的三官能苯并噁嗪化合物：
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2015.06.12 US 62/1747591.一種可固化樹脂組合物，包含：(A)含有兩個或更多個環氧基團的脂環族環氧樹脂；以及(B)由以下結構表示的三官能苯并噁嗪化合物：其中R1、R2和R3獨立地選自烷基、環烷基和芳基，其中這些環烷基和芳基任選地被取代，并且其中在取代時，每個環烷基和芳基上可以存在一個或多個取代基；并且R4選自氫、鹵素、烷基和烯基。2.如權利要求1所述的可固化樹脂組合物，進一步包含：(C)作為催化劑的酚化合物。3.如權利要求1或2所述的可固化樹脂組合物，進一步包含：(D)雙官能苯并噁嗪化合物。4.如權利要求3所述的可固化樹脂組合物，其中這些苯并噁嗪化合物(B)和(D)占基于該組合物的總重量按重量計超過50％。5.根據前述權利要求中任一項所述的可固化樹脂組合物，其中該三官能苯并噁嗪化合物(B)是：(1)6.根據前述權利要求中任一項所述的可固化樹脂組合物，其中該三官能苯并噁嗪化合物(B)是：(2)7.根據前述權利要求中任一項所述的可固化樹脂組合物，其中該三官能苯并噁嗪化合物(B)是：(3)8.根據前述權利要求中任一項所述的可固化樹脂組合物，其中該脂環族環氧樹脂是由以下結構表示的3’,4’-環氧環己基-3,4-環氧環己烷甲酸酯：9.根據權利要求3至8中任一項所述的可固化樹脂組合物，其中...
【專利技術屬性】
技術研發人員：L戴爾斯，MR博諾，JM格里芬，
申請(專利權)人：塞特工業公司，
類型：發明
國別省市：美國,US
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