一種基于金屬編織網制備三維納米多孔銅網電催化劑的方法技術

一種基于金屬編織網制備三維納米多孔銅網電催化劑的方法，包括：1)黃銅編織網浸入鹽酸中，自由腐蝕，獲得三維納米多孔銅網催化電極；2)干燥后的銅網置于KOH水溶液中陽極氧化，制備出淡藍色Cu(OH)2納米陣列；3)Cu(OH)2納米陣列置于管式爐中，以氬氣保護，加熱到200?400℃保，得到鮮紅色的Cu2O納米陣列；4)Cu2O納米陣列前驅體與NaH2PO2一同置于管式爐中，加熱到200?500℃，制備出Cu3P三維納米陣列電極；5)將Cu2O納米陣列前驅體完全浸入到FeCl2、NiCl2與Na2S2O3溶液1h，獲得FeNi層狀雙氫氧化物。本發明專利技術的優點是：該納米電催化劑的制備工藝簡單，并可直接用于電極制備，進行電催化反應，不需添加粘結劑和導電劑；孔徑分布均勻，可控性強；制備過程污染小，成本低，適合大規模生產。

A method for the preparation of three dimensional nano porous copper net electrocatalyst based on metal weave

【技術實現步驟摘要】
一種基于金屬編織網制備三維納米多孔銅網電催化劑的方法
本專利技術涉及納米電催化劑的制備領域，特別是由黃銅網制備納米多孔銅網，以及用紫銅網制備模板來生長納米陣列結構電催化劑的方法。
技術介紹
納米催化材料具有量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等性能，在電化學催化方面有著廣泛的應用。相對于傳統貴金屬鉑、銥等催化劑，金屬編織網兼具高的比表面積、良好的化學穩定性、一定的屈服強度且制備成本低等優點，而成為一種制備納米電催化劑的優良材料。其中，脫合金法和模板法制備納米電催化劑，簡單方便、可控性好。但是目前的合成方法，溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法等因其制備周期長和工藝復雜而限制了商業化生產。因此，開發一種操作簡單、成本低廉，環境友好的納米電催化劑材料的方法具有重要的意義。
技術實現思路
本專利技術的目的是解決現有納米電催化劑材料制備周期長和工藝復雜的問題，以黃銅編織網為原料通過腐蝕、化學沉積、浸漬、等手段，制備自支撐納米多孔銅、氧化亞銅、及表面包裹磷化亞銅及FeNi氫氧化物的銅基多孔織網催化電極，制備的電極可應用于CO2電還原、氫析出、氧析出等反應。提供了一種原料成本低、制備工藝簡單，且不需要較長的制備周期的納米催化電極的制備方法。本專利技術的技術方案：一種基于金屬編織網制備三維納米多孔銅網電催化劑的方法，步驟如下：第1、以黃銅織網為原料，通過化學腐蝕制備具有多級孔結構的催化電極；第2、通過陽極氧化制備表面為Cu(OH)2和Cu2O納米陣列化的銅網納米催化電極；第3、通過在含有磷源的氣氛下處理，制備的表面CuP陣列化的納米多孔催化電極；第4、通過在含有Fe、Ni的溶液中進行表面處理，可以獲得表面FeNi氫氧化物陣列化的多孔銅網電極；第5、制備的表面納米化的銅織網電極可用于CO2電還原、氫析出和氧析出反應。本專利技術所述電催化劑的具體制備方法如下：1)將黃銅編織網自由腐蝕制備具有多級孔結構的納米多孔銅網，步驟如下：黃銅編織網依次用超純水和乙醇超聲清洗三次，隨后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-12h；將上述得到的黃銅網浸入濃度為5-37wt％的鹽酸中，置于恒溫水浴鍋中保持40-80℃，自由反應，將所得的產物依次用超純水和乙醇清洗三次，隨后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-24h，便獲得具有多級孔結構的納米多孔銅網電催化劑。2)制備表面CuO陣列化的銅織網電極，步驟如下：將步驟1)腐蝕后獲得的多孔銅編織網，依次用超純水和乙醇超聲清洗三次，隨后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-12h；將清洗后的具有多級孔結構的納米多孔銅網置于KOH水溶液中做陽極氧化，將所得的產物依次用超純水和乙醇清洗三次，隨后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-12h，便得到生長在銅編織網表面的淡藍色Cu(OH)2納米陣列；將表面修飾了Cu(OH)2納米陣列的銅編織網置于管式爐中，并以氬氣作為保護氣，同時以1℃/min升溫速率加熱到200℃保溫2h，隨后再以1℃/min升溫速率加熱到400℃保溫2h，便得到鮮紅色的Cu2O納米陣列前驅體。3)制備表面磷化亞銅(Cu3P)陣列化的銅網電極，步驟如下：將步驟2)得到的Cu2O納米陣列模板與NaH2PO2一同置于管式爐中，并以氬氣作為保護氣，將NaH2PO2置于氣流上游，Cu2O模板置于氣流下游，兩者間距2cm，同時以1℃/min升溫速率加熱到250℃保溫2h，便在Cu2O納米陣列模板上生長出Cu3P三維納米陣列電催化劑；4)制備表面NiFe氫氧化物陣列化的銅織網電極，步驟如下：配置FeCl2·4H2O、NiCl2·6H2O、Na2S2O3·5H2O混合溶液；將步驟2)得到的Cu2O納米陣列前驅體完全浸入到混合溶液中，攪拌下室溫反應1h，將所得的產物依次用水和乙醇清洗三次，隨后在真空干燥箱中，60℃干燥12h，便在Cu2O納米陣列模板上生長得到Fe-Ni層狀雙氫氧化物三維納米陣列電催化劑。所述黃銅編織網的成分為Cu、Zn合金(Cu:Zn的范圍為1:1至99:1)，網眼大小為10-800目，濃鹽酸的質量分數5-37％。所述陽極氧化的電化學體系采用兩電極體系，陰極為石墨片，氧化時間為1-30min；KOH水溶液的濃度為0.1-5mol/L；FeCl2·4H2O和NiCl2·6H2O的總質量為1-10g，其中FeCl2·4H2O和NiCl2·6H2O的摩爾比為5:1-1:5；水和乙醇的總體積為20-100ml，體積比為5:1-1:5；Na2S2O3·5H2O水溶液的體積為40mL，濃度為1.5mol/L。一種基于金屬編織網所制備的三維納米多孔銅網電催化劑的應用，可直接作為電極，如步驟1)所獲得的多孔銅和步驟2)所獲得的Cu2O可用于CO2電還原反應，方法是：采用三電極體系，工作電極為所制備的三維納米多孔銅網電催化劑電極；對電極為石墨片；參比電極為Ag/AgCl電極；電解液為KHCO3水溶液，濃度為0.1-5mol/L；在CO2飽和的KHCO3水溶液中進行電化學測試。一種基于金屬編織網所制備的三維納米陣列結構電催化劑的應用，步驟3)所獲得的表面磷化亞銅(Cu3P)陣列化的銅網電極和步驟4)所獲得的表面NiFe氫氧化物陣列化的銅織網電極可直接作為電極，用于H2或O2析出電催化反應。方法是，采用三電極體系，工作電極為所制備的三維納米陣列結構電催化劑電極；對電極為石墨片；參比電極為Hg/HgO或者Ag/AgCl電極；電解液為KOH或者NaOH水溶液，濃度為0.1-5.0mol/L。本專利技術的優點和有益效果是：該納米電催化劑的制備方法工藝簡單，不需要長時間和高溫度等復雜的步驟，簡化了制備流程，并且可直接用于電極反應與器件制備，不需要添加任何粘結劑和導電劑，易于操作；制備的納米多孔銅網的孔徑分布均勻，孔的直徑可控性強；制備的納米陣列結構電催化劑具有更高的比表面積和化學穩定性，表現出更優越的催化性能；制備過程中不會造成環境污染，綠色環保，且金屬編織網成本低，適合大規模生產。附圖說明圖1為三維納米多孔銅的(a)XRD圖和(b)SEM圖。圖2為三維納米多孔銅電極的CO2電還原循環伏安圖。圖3為(a)Cu(OH)2、(b)Cu2O和(c)Cu3P三維納米陣列的SEM圖。圖4為Cu3P三維納米陣列電極的氫氣析出循環伏安圖。圖5為Fe-Ni層狀雙氫氧化物的SEM圖。圖6為Fe-Ni層狀雙氫氧化物電極的氧氣析出循環伏安圖。具體實施方式下面結合實施例對本專利技術做進一步描述。實施例1：一種基于金屬編織網制備三維納米多孔銅網電催化劑的方法，步驟如下：1)將黃銅編織網裁成1cm×1cm的網片，依次用超純水和乙醇超聲清洗三次，隨后在真空干燥箱中，60℃干燥12h；2)將上述得到的黃銅網浸入20ml質量分數37％的濃鹽酸中，置于恒溫水浴鍋中保持40℃，自由反應24h，將所得的產物依次用超純水和乙醇清洗三次，隨后在真空干燥箱中，60℃干燥12h，便得到三維納米多孔銅網電催化劑。圖1為所制備的三維納米多孔銅的XRD和SEM圖，其中：a為XRD圖，如圖所示，脫合金后產物的所有衍射峰都可歸單質銅，表明黃銅網中的Zn已完全被除去；b為SEM圖，圖中黃銅編織網表面留有許多孔洞，其分布相對均勻，并且孔徑大于200nm。圖2為所制備的三維納米多孔銅電極的C本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種基于金屬編織網制備三維納米多孔銅網電催化劑的方法，其特征在于步驟如下：第1、以黃銅織網為原料，通過化學腐蝕制備具有多級孔結構的催化電極；第2、通過陽極氧化制備表面為Cu(OH)2和Cu2O納米陣列化的銅網納米催化電極；第3、通過在含有磷源的氣氛下處理，制備的表面CuP陣列化的納米多孔催化電極；第4、通過在含有Fe、Ni的溶液中進行表面處理，可以獲得表面FeNi氫氧化物陣列化的多孔銅網電極；第5、制備的表面納米化的銅織網電極可用于CO2電還原、氫析出和氧析出反應。

【技術特征摘要】
1.一種基于金屬編織網制備三維納米多孔銅網電催化劑的方法，其特征在于步驟如下：第1、以黃銅織網為原料，通過化學腐蝕制備具有多級孔結構的催化電極；第2、通過陽極氧化制備表面為Cu(OH)2和Cu2O納米陣列化的銅網納米催化電極；第3、通過在含有磷源的氣氛下處理，制備的表面CuP陣列化的納米多孔催化電極；第4、通過在含有Fe、Ni的溶液中進行表面處理，可以獲得表面FeNi氫氧化物陣列化的多孔銅網電極；第5、制備的表面納米化的銅織網電極可用于CO2電還原、氫析出和氧析出反應。2.根據權利要求1所述的基于金屬編織網制備三維納米多孔銅網電催化劑的方法，其特征在于，第1步所述具有多級孔結構的催化電極的制備方法如下：黃銅編織網依次用超純水和乙醇超聲清洗三次，隨后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-12h；將上述得到的黃銅網浸入濃度為5-37wt％的鹽酸中，置于恒溫水浴鍋中保持40-80℃，自由反應，將所得的產物依次用超純水和乙醇清洗三次，隨后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-24h，便獲得具有多級孔結構的納米多孔銅網電催化劑。3.根據權利要求2所述的基于金屬編織網制備三維納米多孔銅網電催化劑的方法，其特征在于，第2步表面為Cu(OH)2和Cu2O納米陣列化的銅網納米催化電極的制備方法如下：將步驟1)腐蝕后獲得的多孔銅編織網，依次用超純水和乙醇超聲清洗三次，隨后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-12h；將清洗后的具有多級孔結構的納米多孔銅網置于KOH水溶液中做陽極氧化，將所得的產物依次用超純水和乙醇清洗三次，隨后在真空干燥箱中，60-120℃干燥4-12h，便得到生長在銅編織網表面的淡藍色Cu(OH)2納米陣列；將表面修飾了Cu(OH)2納米陣列的銅編織網置于管式爐中，并以氬氣作為保護氣，同時以1℃/min升溫速率加熱到200℃保溫2h，隨后再以1℃/mi...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙云峰，王恒，丁軼，
申請(專利權)人：天津理工大學，
類型：發明
國別省市：天津,12