一種含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及環(huán)氧樹脂改性技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法；制備方法包括：利用多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物四氯化硅，先通過滴加環(huán)氧乙烷使四氯化硅在低溫條件下反應(yīng)生成活性相對(duì)較低的二氯硅烷取代物；然后利用硅?鹵容易發(fā)生的取代反應(yīng)在較高溫度下和含氮阻燃劑的賽克反應(yīng)，通過緩慢的加入賽克，控制其大多發(fā)生一個(gè)鹵取代的反應(yīng)；最后利用環(huán)氧樹脂具有活性的環(huán)氧基與剩余的一個(gè)硅鹵反應(yīng)，最終合成具有阻燃性能的環(huán)氧樹脂。該制備方法的合成工藝簡(jiǎn)單，成本低，反應(yīng)周期短，反應(yīng)效率高。由上述制備方法制備得到的本體阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃性能好，氧指數(shù)高，對(duì)環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能影響小。

A kind of flame retardant epoxy resin with nitrogen, silicon and chlorine and its preparation method

The present invention relates to the technical field of modified epoxy resin, provides a silicon containing nitrogen, chlorine, body flame retardant epoxy resin and a preparation method thereof; the preparation method comprises: using the by-product of polysilicon production four silicon tetrachloride, first through two chlorosilane dropping to four ethylene oxide silicon chloride under the condition of low temperature reaction activity the relatively low substitution; substitution reaction in mosaic reactions at high temperature and nitrogen containing flame retardant and the silicon halogen happened easily, by slowly adding mosaic, its control occurs mostly a halogen substituted reaction; finally, using epoxy resin with active epoxy and remaining a silicon halide reaction finally, the synthesis of epoxy resin with flame retardant properties. The synthesis process of the preparation method is simple, the cost is low, the reaction cycle is short, and the reaction efficiency is high. The flame retardant epoxy resin prepared by the above preparation method has good flame retardancy, high oxygen index and little influence on the mechanical properties of epoxy resin.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法
本專利技術(shù)屬于環(huán)氧樹脂改性
，具體地說，涉及一種含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂及其制備方法。
技術(shù)介紹
環(huán)氧樹脂由于具有粘接強(qiáng)度高、電絕緣性能好、優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性和良好的加工性能等，廣泛應(yīng)用在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，可用作涂覆材料、增強(qiáng)材料、澆濤材料及膠粘劑等。但由于環(huán)氧樹脂的易燃性使其應(yīng)用受到限制，開發(fā)阻燃環(huán)氧樹脂成了環(huán)氧樹脂的重要研究方向。目前對(duì)環(huán)氧樹脂的阻燃主要從添加型阻燃劑入手，但絕大部分添加型阻燃劑與環(huán)氧體系相容性差，易影響環(huán)氧樹脂的使用范圍；另外，添加型阻燃劑的添加量較大，例如，需要添加15％～18％的膨脹石墨和聚磷酸銨或添加15％的紅磷才能使環(huán)氧樹脂UL-94垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V0級(jí)別，這類阻燃劑添加量較大且這類阻燃劑本身所具有的顏色會(huì)影響環(huán)氧樹脂本身的顏色，反而限制了環(huán)氧樹脂的使用范圍；再如，當(dāng)使用三元膨脹體系阻燃環(huán)氧樹脂時(shí)，添加量要達(dá)到25％以上，才能達(dá)到UL-94垂直燃燒V0級(jí)別，阻燃劑使用量很大，嚴(yán)重影響環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能，使環(huán)氧樹脂的韌性降低、抗沖擊能力減弱。此外，較常用阻燃環(huán)氧樹脂的方法是通過提高固化劑的阻燃性能來提高固化后環(huán)氧樹脂的阻燃性能。然而，在到達(dá)阻燃要求同時(shí)又能兼顧固化效率和提高固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性是很困難的，而且這類固化劑基本都只包含一種阻燃元素(氮、磷、硅、鹵素等)，很少有同時(shí)含有幾種阻燃元素，不能很好地發(fā)揮阻燃元素之間的協(xié)效作用，阻燃效果較差，只有通過提高固化劑的量來增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的阻燃效果，但是過量的固化劑不僅會(huì)影響環(huán)氧樹脂的固化性能且會(huì)大大的提高生產(chǎn)成本。專利技術(shù)內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中上述的不足，本專利技術(shù)的第一目的在于提供一種含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂，該本體阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃性能好，氧指數(shù)高，對(duì)環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能影響小。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中上述的不足，本專利技術(shù)的第二目的在于提供含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，該制備方法的合成工藝簡(jiǎn)單，成本低，反應(yīng)周期短，反應(yīng)效率高，能夠制備得到阻燃性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。為了達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)采用的優(yōu)選的解決方案是：一種含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下制備步驟：(1)在溫度低于30℃條件下，將二氧六環(huán)與四氯化硅按1g：0.09ml混合形成第一混合溶液，再向第一混合液中滴入與上述四氯化硅質(zhì)量比2.2:4.5的環(huán)氧乙烷形成第二混合溶液；(2)將賽克與二氧六環(huán)按2-3g:30ml混合至賽克溶解形成第三混合溶液，將第三混合溶液與60-70℃的第二混合溶液混合形成第四混合溶液，進(jìn)行冷凝回流反應(yīng)；(3)將環(huán)氧樹脂E44按照與上述賽克的質(zhì)量比為27-30：2-3加入到第四混合溶液中形成第五混合溶液，進(jìn)行冷凝回流反應(yīng)，待第五混合溶液呈酸性，減壓抽濾出二氧六烷后進(jìn)行漂洗。進(jìn)一步地，在本專利技術(shù)較佳的實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂E44為經(jīng)80℃加熱后的環(huán)氧樹脂E44。進(jìn)一步地，在本專利技術(shù)較佳的實(shí)施例中，步驟(3)中當(dāng)?shù)谖寤旌先芤旱膒H為6～7時(shí)，對(duì)第五混合溶液進(jìn)行減壓抽濾。進(jìn)一步地，在本專利技術(shù)較佳的實(shí)施例中，步驟(3)中冷凝回流的時(shí)間為1～3h。進(jìn)一步地，在本專利技術(shù)較佳的實(shí)施例中，步驟(3)還包括采用50％乙醇水溶液作為漂洗劑進(jìn)行漂洗。進(jìn)一步地，在本專利技術(shù)較佳的實(shí)施例中，步驟(1)中還包括從第二混合溶液溫度開始降低至30min后升溫至60℃。進(jìn)一步地，在本專利技術(shù)較佳的實(shí)施例中，步驟(2)中冷凝回流的溫度為80℃。進(jìn)一步地，在本專利技術(shù)較佳的實(shí)施例中，步驟(2)中還包括：在冷凝回流后，第四混合溶液降溫至50℃。一種含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂，由上述含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法制備得到。本專利技術(shù)提供的一種含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂的有益效果是：(1)本專利技術(shù)實(shí)施例提供的含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂，利用多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物四氯化硅發(fā)生鹵代反應(yīng)，以及利用環(huán)氧樹脂環(huán)氧基的活性和賽克阻燃劑羥基的活性合成得到，其阻燃性能好，氧指數(shù)高，對(duì)環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能影響小。(2)本專利技術(shù)實(shí)施例提供的含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，包括：首先利用多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物四氯化硅，先通過滴加環(huán)氧乙烷使四氯化硅在低溫條件下反應(yīng)生成活性相對(duì)較低的二氯硅烷取代物；然后利用硅-鹵容易發(fā)生的取代反應(yīng)在較高溫度下和含氮阻燃劑的賽克反應(yīng)，通過緩慢的加入賽克，控制其大多發(fā)生一個(gè)鹵取代的反應(yīng)；最后利用環(huán)氧樹脂具有活性的環(huán)氧基與剩余的一個(gè)硅鹵反應(yīng)，最終合成具有阻燃性能的環(huán)氧樹脂；其中，反應(yīng)過程中引入含有氮源和炭源的阻燃劑賽克和具有阻燃作用的硅、氯元素，能從不同的阻燃機(jī)理角度來協(xié)同提高環(huán)氧樹脂的阻燃效果；賽克和環(huán)氧樹脂的添加量是通過專利技術(shù)人創(chuàng)造性試驗(yàn)所得，在該配比范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂本體阻燃的能力，亦能夠在添加較少量劑的阻燃劑的情況下能達(dá)到阻燃的效果，并且能保持環(huán)氧樹脂較好的力學(xué)性能。具體實(shí)施方式為使本專利技術(shù)實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本專利技術(shù)實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。實(shí)施例1本實(shí)施例提供了一種含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法：(1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蛇形回流冷凝管的1000ml直口四頸瓶中，加入50ml二氧六環(huán)，4.5g四氯化硅，控制溫度低于30℃，然后緩慢滴入2.2g環(huán)氧乙烷，保持溫度在30℃以下，滴加完成后，當(dāng)溫度開始降低后計(jì)時(shí)保持30min后開始升溫至60℃；(2)稱取20g賽克粉體，使用300ml二氧六環(huán)加熱在50℃的溫度下攪拌溶解后，緩慢滴加到直口四頸瓶中，保持溫度在70℃以下，滴加完成后緩慢升溫至80℃攪拌冷凝回流反應(yīng)3h后，降低反應(yīng)溫度至50℃；(3)一次性加入300g經(jīng)過80℃加熱的環(huán)氧樹脂E44，冷凝回流攪拌反應(yīng)1～3h后，待pH至6～7后減壓抽濾出二氧六烷，然后使用50％乙醇水溶液漂洗環(huán)氧樹脂表面，得到含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂。實(shí)施例2本實(shí)施例提供了一種含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法：(1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蛇形回流冷凝管的1000ml直口四頸瓶中，加入50ml二氧六環(huán)，4.5g四氯化硅，控制溫度低于30℃，然后緩慢滴入2.2g環(huán)氧乙烷，保持溫度在30℃以下，滴加完成后，當(dāng)溫度開始降低后計(jì)時(shí)保持30min后開始升溫至60℃；(2)稱取20g賽克粉體，使用300ml二氧六環(huán)加熱在50℃的溫度下攪拌溶解后，緩慢滴加到直口四頸瓶中，保持溫度在70℃以下，滴加完成后緩慢升溫至80℃攪拌冷凝回流反應(yīng)3h后，降低反應(yīng)溫度至50℃；(3)一次性加入280g經(jīng)過80℃加熱的環(huán)氧樹脂E44，冷凝回流攪拌反應(yīng)1～3h后，待pH至6～7后減壓抽濾出二氧六烷，然后使用50％乙醇水溶液漂洗環(huán)氧樹脂表面，得到含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂。實(shí)施例3本實(shí)施例提供了一種含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法：(1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和蛇形回流冷凝管的1000ml直口四頸瓶中，加入50ml二氧六環(huán)，4.5g四氯化硅，控制溫度低于30℃，然后緩慢滴入2.2g環(huán)氧乙烷，保持溫度在30℃以下，滴加完成后，當(dāng)溫度開始降低后計(jì)時(shí)保持30min后開始升溫至60℃；(2)稱取20本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：(1)在溫度低于30℃條件下，將二氧六環(huán)與四氯化硅按1g：0.09ml混合形成第一混合溶液，再向所述第一混合液中滴入與上述四氯化硅質(zhì)量比為2.2:4.5的環(huán)氧乙烷形成第二混合溶液；(2)將賽克與二氧六環(huán)按2?3g:30ml混合至賽克溶解形成第三混合溶液，將所述第三混合溶液與60?70℃的所述第二混合溶液混合形成第四混合溶液，進(jìn)行冷凝回流反應(yīng)；(3)將環(huán)氧樹脂E44按照與上述賽克的質(zhì)量比為27?30：2?3加入到所述第四混合溶液中形成第五混合溶液，進(jìn)行冷凝回流反應(yīng)，待所述第五混合溶液呈酸性，減壓抽濾出二氧六烷后進(jìn)行漂洗。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：(1)在溫度低于30℃條件下，將二氧六環(huán)與四氯化硅按1g：0.09ml混合形成第一混合溶液，再向所述第一混合液中滴入與上述四氯化硅質(zhì)量比為2.2:4.5的環(huán)氧乙烷形成第二混合溶液；(2)將賽克與二氧六環(huán)按2-3g:30ml混合至賽克溶解形成第三混合溶液，將所述第三混合溶液與60-70℃的所述第二混合溶液混合形成第四混合溶液，進(jìn)行冷凝回流反應(yīng)；(3)將環(huán)氧樹脂E44按照與上述賽克的質(zhì)量比為27-30：2-3加入到所述第四混合溶液中形成第五混合溶液，進(jìn)行冷凝回流反應(yīng)，待所述第五混合溶液呈酸性，減壓抽濾出二氧六烷后進(jìn)行漂洗。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂E44為經(jīng)80℃加熱后的環(huán)氧樹脂E44。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氮、硅、氯本體阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(3)中當(dāng)所述第...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳榮義，黃劍，袁明強(qiáng)，何杰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：什邡市太豐新型阻燃劑有限責(zé)任公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：四川,51