彈性聚丙烯與塑料的共混物及其制備方法技術

本發明專利技術提供彈性聚丙烯與非烯烴類熱塑性塑料的共混物。（*該技術在2014年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及彈性聚丙烯(ELPP)與非烯烴類熱塑性塑料的共混物。等規聚丙烯(IPP)與如聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯的非烯烴類熱塑性塑料的共混物是已知的。例如，EP-A-244，601或EP-B-261，748公開了IPP與聚酰胺的共混物。這些共混物的突出優點是一方面，根據用該共混物制得的最終制件需要的性能曲線，可以綜合每個共混物組分的有利性能;另一方面，普通的、更經濟的聚丙烯的使用使整個系統的成本降低。因此，例如可將聚丙烯的固有性能-低吸濕性、便于加工性能和良好機械性能-與所用非烯烴類熱塑性塑料的性能如防氧透過性能、耐熱形變性能和耐劃傷性能結合起來。非烯烴類熱塑性塑料與等規聚丙烯的共混物的缺點是其剛性太高，這在許多應用中是不希望的，例如用于薄膜、管材和波紋板等時。一個方法是使用彈性系統，如基于乙烯和丙烯(EPR)或基于乙烯、丙烯和二烯(EPDM)的無定形共聚物。但是，由于EPR分子量太高、EPDM具有交聯結構，無定形共聚物與它們的共混物的缺點是其粘度較高。因此，本專利技術的主要目的是提供一種共混物，它一方面可加工成低剛性、即低彈性模量的最終產品，另一方面又可制成低粘度的易流動熔體。共混物中的聚丙烯組分是彈性聚丙烯時可達到上述目的。因而，本專利技術涉及一種共混物，它含有a)5%-80%重量、優選10%-60%重量彈性聚丙烯(ELPP)，b)20%-95%重量、優選40%-90%重量非烯烴類熱塑性塑料，c)0-10%重量相容劑，以及非強制性的其它常規添加劑、填料或增強材料。根據所需要的性能，這種共混物還可含有其它聚烯烴，例如基于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或它們的混合物的聚合物，如聚乙烯，或等規立構、間規立構或無規立構丙烯均聚物或共聚物。用于本專利技術共混物的彈性聚丙烯特別是那些公開于如US4，335，225、US4，522，982和US5，188，768中的聚丙烯。它們包括均聚物和共聚物。共聚物在分子中除含有丙烯單元外，還含有如乙烯、丁烯、戊烯或己烯單元的其它烯烴單元。它們在鏈結構中主要是有規立構嵌段排列，例如由交替存在于聚合物鏈中的等規丙烯序列和間規丙烯序列的嵌段構成。它們例如可根據US4，355，255，通過使用特殊催化劑的聚合反應來制備，催化劑由有機Ti、Zr或Hf化合物與如Al2O3、TiO2、SiO2或MgO的金屬氧化物反應或混合制備。另外，也可以用類似于US4，522，982的方法，借助于與鋁噁烷組合的金屬茂催化劑來制備彈性聚丙烯，或者用類似于US5，118，768的方法，在特殊電子給體存在下使用基于醇鎂和四氯化鈦的催化劑來制備。使用ELPP時，粘度的量度-根據ISO1133/DIN53735在230℃/2.17kg下的熔流指數(MFI)為約0.1-50g/10min。優選使用MFI大于1的ELPP。具有較高MFI、即低粘度的ELPP或可從反應器產物直接得到，或例如用有機過氧化物的化學降解得到。在很多應用中，使用由不飽和接枝單體接枝改性的ELPP證明是有優勢的。也可以使用接枝ELPP和未接枝ELPP的混合物。接枝ELPP的接枝程度、即接枝單體的含量為約0.1%-30%重量。適宜接枝單體例如是不飽和一元和/或二元羧酸，它們的酸酐，它們與C1-C10脂肪醇和二元醇的酯以及它們的縮水甘油酯，乙烯基醇的酯，乙烯基芳烴，或這些單體的混合物，以及這些單體與C2-C10烯烴的混合物。選自馬來酸、丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物和選自乙烯基芳烴的接枝單體是特別優選的，如馬來酸酐(MAA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或苯乙烯。如在EP-A-280，454或US4，260，690中所述的對IPP的接枝方法，接枝反應可用自由基接枝共聚合方法進行，用烯屬不飽和接枝單體對ELPP的接枝例如可以溶液中優選在芳烴中、在50-200℃優選80-150℃進行，或者在熔融態優選在擠出機中、在170-300℃優選200-250℃進行。在聚合物中優選用自由基引發劑如過氧化物或偶氮化合物、和/或如γ-或電子輻射的高能輻射來產生自由基。適宜非烯烴類熱塑性塑料是可用熱塑方法加工的所有塑料，例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚甲醛、聚環氧乙烷和聚苯醚。優選非烯烴類熱塑性塑料是聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。適宜相容劑是可用于共混物的所有已知相容劑，例如不飽和羧酸或其衍生物，如酯、酰鹵、酸酐或酰胺，用不飽和羧酸或其衍生物或用乙烯基芳烴接枝的彈性體或聚烯烴。相容劑是商業上可得到的，例如用馬來酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物(Kraton(R)，殼牌公司產品)。優選接枝改性的彈性體或聚丙烯用作相容劑。特別優選接枝改性的彈性聚丙烯。例如馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯或苯乙烯用作接枝單體。本專利技術共混物另外還可含有常規添加劑，如加工和長期穩定劑、成核劑、增強材料和填料。優選填料是滑石、白堊和高嶺土。因此，本專利技術共混物例如最好含有2%-50%重量、優選10%-40%重量滑石或者1%-40%重量如玻璃纖維或碳纖維的增強纖維。本專利技術共混物的顯著特點是，加工時具有良好流動性，而且制成的產品具有較低剛性。它們例如可用于制備薄膜或通過擠出或注塑制備模塑品。可在180-300℃、在混合機、捏合機或擠出機中將下列組分混合和均化來制備本專利技術共混物a)5%-80%重量彈性聚丙烯(ELPP)，b)20%-95%重量非烯烴類熱塑性塑料，c)0-10%重量相容劑和非強制性的其它常規添加劑、填料或增強材料。通過下列實施例來說明可制備本專利技術共混物的方法。A.彈性聚丙烯的制備實施例11.1.催化劑的制備在20℃，在高純氮下的惰氣瓶中，將44.22g灰褐色四(2-甲基-2-苯基-丙基)鋯(TNZ;Tm＝66℃，Du Pont)溶于620ml正己烷〔該正己烷已用Cu催化劑(在70℃、BASF催化劑R3-11)除氧、用4A或10A分子篩除水和極性雜質〕中。大部分不溶物沉降15分鐘后，將得到的懸浮體經一玻璃料過濾進入一冷卻至-40℃的攪拌惰氣瓶中〔完全加熱至高于150℃并用高純氮(O2含量低于2ppm)沖壓〕。過濾結束后(約需140分鐘)，在-40℃將瓶中內容物繼續攪拌15分鐘，使TNZ盡可能定量沉淀。TNZ沉淀后，在升高的N2壓力下用濾燭將上清溶液過濾至另一冷卻的惰氣瓶中。用15分鐘在約5-10℃將留下的TNZ溶于另外350ml正己烷中，冷卻至-34℃后，使其再次沉淀。TNZ沉淀物沉降以后，在升高的N2壓力下用玻璃濾燭再次將上清溶液過濾至裝有第一次母液的冷卻惰氣瓶中。然后用經液氮冷卻的串聯冷阱連接的真空油泵抽真空(低于1×10-2mbar)，將TNZ干燥。純化后的TNZ的熔點為68℃，呈乳白色。收集的母液濃縮至200ml，并通過冷至至-40℃將仍溶于其中的TNZ沉淀。經濾燭加壓過濾后，將這些TNZ重新溶于100ml己烷中，再次在-40℃沉淀，按上述方法過濾和真空干燥。這純化方法的總產率為82.2%。所有的操作在高純氮下進行。將266.7g調理過的Al2O3(DEGUSSA的氧化鋁C，在約800-1000℃、在N2流中調理，在23℃、在相對濕度為50%下貯存16小時，然后在400℃、在N2流中重新干燥，使羥基表本文檔來自技高網...

【技術保護點】
含有下列組分的共混物：ａ）５％－８０％重量彈性聚丙烯（ＥＬＰＰ），ｂ）２０％－９５％重量非烯烴類熱塑性塑料，ｃ）０－１０％重量相容劑，以及非強制性的其它常規添加劑、填料或增強材料。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：M戈萊特，K博恩萊特，N哈佛，W納斯爾，
申請(專利權)人：PCD聚合物有限公司，
類型：發明
國別省市：AT[奧地利]