具有改善的抗水解性的熔體聚碳酸酯制造技術

本發明專利技術涉及含有熔體聚碳酸酯和含磷有機化合物的組合物，該組合物顯示改進的抗水解性。（*該技術在2022年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及具有改善的抗水解性的熔體聚碳酸酯、含有其的組合物以及具有改善的抗水解性的模塑件。在工業上聚碳酸酯采用界面法或通過在熔體中進行酯交換(熔融聚合物)來生產。熔融聚合法獲得歡迎，這是因為它能夠在不使用光氣或氯化溶劑的條件下進行。界面法生產具有異常顏色的但抗水解性的聚碳酸酯。已知能夠向這種聚碳酸酯中加入以磷為基礎的添加劑，以便進一步改善色澤。但是，加入這些磷化合物會使通過界面法生產的聚碳酸酯的抗水解性降低。為了挽回一些抗水解性的損失，通常加入環氧類化合物。但是，環氧化合物和磷化合物的組合不能使聚碳酸酯產生比不加入這兩類物質所得到的抗水解性有任何優越的抗水解性。加入環氧化物，最好不過是能夠彌補因磷化合物引起的抗水解性的損失。令人驚奇的是，已經發現，通過加入磷化物改善了通過熔融聚合生產的聚碳酸酯的抗水解性。這種效果即使在不加入以環氧化物為基礎的水解穩定劑的條件下也會發生。因此，本專利技術提供了通過熔融聚合得到的、含有有機磷化合物的聚碳酸酯、共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。本專利技術還提供含一種或多種前述聚合物的組合物。最后，本專利技術提供以有機磷化合物改善通過熔融聚合法生產的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的抗水解性的應用。按照本專利技術的適宜有機磷化合物是，例如，膦類、氧化膦類、三價膦酸酯類、(phosphinites)亞膦酸酯類、亞磷酸酯類、二膦類、雙三價膦酸酯類、二亞膦酸酯類、二亞磷酸酯類、次膦酸酯類、膦酸酯類、磷酸酯類、二次膦酸酯類、二膦酸酯類和二磷酸酯化合物以及上述磷化合物的低聚衍生物。按照本專利技術的適宜的膦(PR3)和氧化膦(OPR3)化合物是，例如，其中R是氫、C1-C100烷基基團或者未取代或取代的C6-C14芳基基團者。基團R可以是相同的或不同的。最優選的基團R是苯基、2-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、對壬基苯基和亞萘基。特別優選的膦是三苯基膦。按照本專利技術的適宜的三價膦酸酯(P(OR)R2)、亞膦酸酯(P(OR)2R)和亞磷酸酯(P(OR)3)化合物是，例如，其中R是氫或C1-C100烷基基團，或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團者。基團R可以是相同或不同的。最優選的基團R是苯基、2-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、對壬基苯基和CH3至C18H37。按照本專利技術的適宜的次膦酸酯(PO(OR)R2)、膦酸酯(PO(OR)2R)和磷酸酯(PO(OR)3)化合物是，例如，其中R是氫或C1-C100烷基基團、或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團者。基團R可以是相同或不同的。最優選的基團R是苯基、2-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、對壬基苯基和CH3至C18H37。按照本專利技術的適宜的二膦化合物R2P-X-PR2是，例如，其中R是氫或C1-C100烷基基團，或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團如下文式(2)相應的那些基團者。基團R可以是相同的或不同的。其它適宜的化合物是，其中X是二價的C1-C100烷基基團或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團者。優選的二價基團是亞苯基、亞聯苯基、2，2-二苯基丙烷和亞萘基。按照本專利技術的適宜的雙三價膦酸酯((RO)RP-X-PR(OR))、二亞膦酸酯((RO)2P-X-P(OR)2)和二亞磷酸酯((RO)2P-OXO-P(OR)2)化合物是，例如，其中R是C1-C100烷基基團或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團者。基團R可以是相同的或不同的。基它適宜的化合物是，其中X是二價的C1-C100烷基基團或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團者。特別優選的二價在團是亞苯基、亞聯苯基和亞萘基。尤其是，X可以是式(2)基團 或式(3)基團 其中，R代表取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基基團、Cl或Br，和n為0，1或2，和Z代表C1-C8亞烷基或C5-C12亞環烷基基團，S、SO2或單鍵。按照本專利技術適宜的二亞磷酸酯是下式者 其中，R是C1-C100烷基基團，或者未取代或取代的C6-C14芳基基團。Y是四價C1-C100烷氧基基團。最優選的四價化合物是季戊四醇。最優選的亞磷酸酯是亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2-叔丁基苯)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亞磷酸三(2，6-二叔丁基苯)酯(Irganox 168 亞磷酸三(2，4，6-三叔丁基苯)酯、(2，4，6-三叔丁基苯基)-(2-丁基-2-乙基-丙烷-1，3-二基)亞磷酸酯(Ultranox 641 雙(2，4-二枯基-苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(對壬基苯)酯、亞磷酸二苯-異癸酯、亞磷酸二異癸-苯酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三月桂酯以及亞磷酸酯。最優選的膦是三苯基膦。最優選的亞膦酸酯是四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二基二亞膦酸酯。最優選的磷酸酯是磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(2-叔丁基苯酯)、磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、磷酸三(2，6-二叔丁基苯)酯和磷酸三(2，4，6-三叔丁基苯)酯。這些磷化合物可市購，可以含有數量不定的雜質。優選使用高純度的適當化合物以及僅僅具有數量微不足道的酸基。胺化合物和諸如堿金屬鹽和堿土金屬鹽等殘余鹽者。磷化合物也可以以一種以上磷化合物的混合物的形式使用，以便使聚碳酸酯組合物的性能最佳化。這些磷化合物也可以以與另外的穩定劑和添加劑如紫外吸收劑、脫模劑、玻璃、其它聚合物、位阻酚和內酯等的混合物的形式市購。設想按照本專利技術使用的磷化合物以與聚碳酸酯/聚酯碳酸酯的物理混合物的形式存在。按照本專利技術磷化合物顯示效果的量為10ppm至30％，相對于熔體聚碳酸酯的量計。優選磷化合物的用量為10ppm至約1wt％，相對于聚碳酸酯的重量計，以便產生按照本專利技術的理想效果。按照本專利技術加入的磷化合物可以在熔融聚合之前加入到前體或加入到催化劑溶液中。磷化合物也可以在熔融聚合過程中加入，或者在熔融聚合結束時直接加入到熔融物流中。最后，磷化合物可以與聚碳酸酯/聚酯碳酸酯在另外的步驟中混合，例如在混配料期間。按照本專利技術使用的磷化合物的作用顯示在通式(1)的熔體聚碳酸酯中 其中，方法號表示重復結構單元，M可以是Ar或多官能基團A、B、C或基團D，其中Ar可以是由式(2)代表的基團 或特別優選由式(3)代表的基團 其中Z代表C1-C8亞烷基或C5-C12亞環烷基、X、SO2或單鍵，R代表取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基基團、Cl或Br，和n為0、1或2，其中多官能基團A是下通式基團 其中多官能基團B是下通式基團 其中多官能基團C是下式通式基團 其中基團D是下通式基團 和多官能基團A、B、C和D之和＞5ppm，其中Y＝H或通式(4)基團 其中R相同或不同，代表H、C1-C20烷基、C6H5或C(CH3)2C6H5和N可以是0，1，2，或3，其中X＝Y或-(MOCOO)Y，其中M和Y以與上文所述相同方式限定。特別優選具有假塑性特性(Y)的聚碳酸酯，(Y)由下方程的限定值所限定(Q)c+axb＞y＞-c+axb-盡管y≥1-其中a、b和c為常數，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種組合物，其含有通式１熔體聚碳酸酯＊＊＊（１）其中，方括號表示重復結構單元，Ｍ可以是Ａｒ或多官能基團Ａ、Ｂ、Ｃ或基團Ｄ，其中Ａｒ可以是由式（２）代表的基團＊＊＊（２）或特別優選由式（３）代表 的基團＊＊＊（３）其中Ｚ代表Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］亞烷基或Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１２］亞環烷基、Ｘ、ＳＯ↓［２］或單鍵，Ｒ代表取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基基團、Ｃｌ或Ｂｒ，和ｎ為０、１或２，　 　其中多官能基團Ａ是下通式基團＊＊＊（Ａ）其中多官能基團Ｂ是下通式基團＊＊＊（Ｂ）其中多官能基團Ｃ是下式通式基團＊＊＊（Ｃ）其中基團Ｄ是下通式基團＊＊＊（Ｄ）　 　和多官能基團Ａ、Ｂ、Ｃ和Ｄ之和＞５ｐｐｍ，其中Ｙ＝Ｈ或通式（４）基團＊＊＊（４）其中：Ｒ相同或不同，代表Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］或Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［ ５］和Ｎ可以是０，１，２，或３，其中Ｘ＝Ｙ或－（ＭＯＣＯＯ）Ｙ，　其中Ｍ和Ｙ以與上文所述相同方式限定。...

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：J馬森，W埃伯特，
申請(專利權)人：拜爾公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]