一種三乙烯二胺的合成方法技術

本發明專利技術公開了一種三乙烯二胺的合成方法，該方法包括：將原料的水溶液預熱氣化后，在180～400℃下，與改性分子篩催化劑接觸反應，得到三乙烯二胺；所述改性分子篩催化劑由HZSM型分子篩浸漬于堿土金屬化合物的水溶液后，干燥、焙燒得到；所述原料為哌嗪、哌嗪衍生物、直鏈醇胺和胺化合物中的至少一種。本發明專利技術通過堿土金屬對分子篩催化劑進行改性，顯著降低了分子篩催化劑表面

Synthesis method of three ethylene two amine

The invention discloses a method for synthesizing three ethylene two amine, the method comprises: water solution preheating of raw materials, at 180 to 400 DEG C, and the modified molecular sieve catalyst, three two ethylene amine; the modified molecular sieve catalyst by HZSM type molecular sieve water immersion stains on the alkaline earth metal compounds, drying and baking; the raw material for at least one piperazine and piperazine derivatives, straight chain alcohol amine and amine compounds. The invention improves the zeolite catalyst surface by modifying the zeolite catalyst with alkaline earth metal

【技術實現步驟摘要】
一種三乙烯二胺的合成方法
本專利技術涉及化學合成
，尤其涉及一種三乙烯二胺的合成方法。
技術介紹
近年來，隨著應用范圍的日漸廣泛，聚氨酯泡沫塑料業高速發展。作為其硬化劑的三乙烯二胺(TEDA)市場需求量屢創新高；不僅如此，三乙烯二胺(TEDA)還可用作乙烯聚合催化劑及環氧乙烷聚合催化劑；其衍生物也可以用作乳化劑和腐蝕抑制劑等。因此，三乙烯二胺的合成得到了科學家們的廣泛關注。美國專利技術專利US6350874文獻報道了使用鏈狀或環胺為原料，采用沸石分子篩作為催化劑聯產三乙烯二胺和哌嗪的技術。但是該工藝反應條件嚴苛且三乙烯二胺的收率并不高。申請號為CN1478780的專利技術專利文獻報道了使用哌嗪副產物合成三乙烯二胺的方法，該工藝雖然經濟環保，但是三乙烯二胺的收率還是不高，只能作為其輔助合成工藝。國際專利WO0102404報道了一種利用沸石催化劑生產三乙烯二胺的方法，收率較高。但是該方法的反應溫度至少需要290℃，能耗較大，體現出催化劑的活性尚有較大的提升空間。此外，該法所報道的生產三乙烯二胺的原料局限于乙二胺、哌嗪其中的一種或幾種，可見催化劑對原料的普適性并不好。所以，開發新型廉價、高效、普適性較強的催化劑來催化乙二胺、乙醇胺、哌嗪等及其混合物制備三乙烯二胺，以節約生產成本和降低能耗就顯得尤為重要。合成三乙烯二胺的反應通常需要在酸性催化劑的催化下完成，但是如果催化劑酸性過強，可能會引發諸多副反應的發生，并且產生大量積碳。一方面副反應的發生會嚴重影響三乙烯二胺的產率，另一方面積碳會對催化劑產生毒害作用而影響其催化活性和使用壽命。因此，通過利用改性催化劑來催化合成三乙烯二胺具有重大研究價值與實際意義。
技術實現思路
本專利技術為彌補現有技術的不足，通過對傳統分子篩催化劑進行改性，提供了一種經濟、綠色、高效的三乙烯二胺合成方法。一種三乙烯二胺的合成方法，包括：將原料的水溶液預熱氣化后，在180～400℃下，與改性分子篩催化劑接觸反應，得到三乙烯二胺；所述改性分子篩催化劑由HZSM型分子篩浸漬于堿土金屬化合物的水溶液后，干燥、焙燒得到；所述原料為哌嗪、哌嗪衍生物、直鏈醇胺和胺化合物中的至少一種。傳統的分子篩催化劑(如HZSM-5等)酸性位點分布較為復雜，主要是由于其表面同時具有和Lewis酸性位點。對改性分子篩催化劑進行吡啶-紅外(Py-IR)表征，發現分子篩催化劑經堿土金屬改性后，其Lewis酸性位點所占比例顯著提升，表明堿土金屬的改性可以對分子篩催化劑表面酸量及酸性起到調控作用；而通過調節其表面酸性位點的分布以提升Lewis酸所占比例，提升了傳統分子篩催化劑的活性及壽命，進而提高了三乙烯二胺的產率。具體地，所述原料為乙二胺、乙醇胺(即：2-羥基乙胺)、哌嗪、羥乙基乙二胺、二乙烯三胺、N-羥乙基哌嗪和N-氨乙基哌嗪中的至少一種。其中，本專利技術對不同原料及不同原料組合進行了研究，例如：以乙二胺、乙醇胺或羥乙基乙二胺為原料，以哌嗪和乙醇胺混合物為原料，以羥乙基乙二胺和乙醇胺為原料，以羥乙基乙二胺和乙二胺為原料，以哌嗪和乙二胺混合物為原料，以及以N-羥乙基哌嗪為原料，以N-氨乙基哌嗪為原料等，發現其對催化劑的類型有選擇性，進而影響反應產物的收率。作為優選，所述原料的水溶液中原料的質量濃度為5～90％。針對不同原料，其質量濃度范圍不同；具體地，以乙二胺、以乙醇胺、羥乙基乙二胺、N-羥乙基哌嗪或N-氨乙基哌嗪為原料時，原料濃度優選20～50％；以哌嗪和乙醇胺混合物為原料時，原料哌嗪濃度優選20～40％，乙醇胺濃度優選10～20％；以哌嗪和乙二胺混合物為原料等，原料哌嗪濃度優選20～40％，乙二胺濃度優選10～20％；以羥乙基乙二胺和乙醇胺為原料，原料羥乙基乙二胺濃度優選20～40％，乙醇胺濃度優選10～20％；以羥乙基乙二胺和乙二胺為原料，原料羥乙基乙二胺濃度優選20～40％，乙二胺濃度優選10～20％。作為優選，氣化后原料的WHSV為0.05～7h-1。針對不同原料，其WHSV的范圍不同；具體地，以乙二胺、乙醇胺、羥乙基乙二胺、N-羥乙基哌嗪或N-氨乙基哌嗪為原料時，WHSV優選5～7h-1；以哌嗪和乙醇胺混合物為原料，以哌嗪和乙二胺混合物為原料，或者以羥乙基乙二胺和乙醇胺為原料時，WHSV優選3～5h-1。作為優選，所述HZSM型分子篩為全硅分子篩或者硅鋁原子比為20～800:1的分子篩。在原理上，HZSM型分子篩是氧化硅和氧化鋁按照不同比例混合形成的催化劑。全硅分子篩上的氧化硅并不完全是Si-O鍵，其表面上會形成一些Si-O-H鍵，即形成一些羥基，這些羥基所產生的酸性是酸性位點，而SiO2中Si原子上的空軌道能捕獲電子，此酸性中心是Lewis酸性位點。三氧化二鋁也具有類似的結構。實驗過程中發現，催化脫水、脫氨環合的主要是Lewis酸性位點；并且發現，當酸性過強時，會發生分子間的脫水，脫氨反應，形成鏈狀化合物，產生副產。因此，需要提高催化劑的Lewis酸性位點，降低酸性位點。現有的HZSM型分子篩經過實驗發現，酸性過強，導致鏈狀副產較多，此類副產一般具有較高的沸點，不利于精餾。故，以HZSM型分子篩為底物，對HZSM型分子篩進行優化改性，以降低酸性。進一步優選，所述HZSM型分子篩為HZSM-5、HZSM-11、HZSM-23、HZSM-35、HZSM-48和HZSM-53中的至少一種。本專利技術中，除采用單一型號的HZSM型分子篩外，還將不同型號分子篩進行組合研究，例如：HZSM-5，HZSM-11和HZSM-53進行組合。同樣發現，不同組合的分子篩其表面酸量及酸性存在差異，進而影響副產物的種類和數量以及產物收率。具體地，所述堿土金屬化合物為硝酸鈹、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶和乙酸鋇中的至少一種。除了對硝酸根和乙酸根進行研究外，本專利技術還對第二主族金屬的硫酸鹽，鹽酸鹽也進行過研究，由于硫酸鹽的溶解度不好，鹽酸鹽中的氯離子對催化劑有負面影響而無法實現本專利技術目的。作為優選，所述改性分子篩催化劑中堿土金屬的質量分數為0.5～20％。針對不同堿土金屬，其質量分數范圍不同；具體地，硝酸鈹，硝酸鎂，硝酸鈣優選質量分數0.5～5％，硝酸鋇，硝酸鍶優選5～15％。作為優選，所述浸漬時間為4～12h，次數為1～3次。作為優選，所述干燥的溫度為100～120℃，干燥的時間為4～6h；所述焙燒的溫度為300～800℃，焙燒的時間為3～8h。與現有技術相比，本專利技術具有以下有益效果：本專利技術通過堿土金屬對分子篩催化劑進行改性，顯著降低了分子篩催化劑表面酸的酸性和酸量，提升了Lewis酸性位點的比例，并通過Lewis酸性位點催化乙二胺、乙醇胺、哌嗪等及其混合物轉化生成三乙烯二胺，大幅度降低了反應溫度，且催化劑的普適性較好，使得許多乙二胺、哌嗪、羥乙基哌嗪等生產過程中的副產物均成為合成三乙烯二胺的原料，產物收率提高，較傳統的三乙烯二胺合成方法更為經濟、綠色和高效。附圖說明圖1為實施例5中制備的改性分子篩催化劑的Py-IR譜圖；其中，(a)HZSM-5分子篩；(b)硝酸鈹改性后的HZSM-5分子篩催化劑(鈹元素含量0.5wt％)。圖2為改性分子篩催化劑的Py-IR譜圖；其中，(a)HZSM-23分子篩；(b)乙酸鎂和乙酸鍶改性本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種三乙烯二胺的合成方法，其特征在于，包括：將原料的水溶液預熱氣化后，在180～400℃下，與改性分子篩催化劑接觸反應，得到三乙烯二胺；所述改性分子篩催化劑由HZSM型分子篩浸漬于堿土金屬化合物的水溶液后，干燥、焙燒得到；所述原料為哌嗪、哌嗪衍生物、直鏈醇胺和胺化合物中的至少一種。

【技術特征摘要】
1.一種三乙烯二胺的合成方法，其特征在于，包括：將原料的水溶液預熱氣化后，在180～400℃下，與改性分子篩催化劑接觸反應，得到三乙烯二胺；所述改性分子篩催化劑由HZSM型分子篩浸漬于堿土金屬化合物的水溶液后，干燥、焙燒得到；所述原料為哌嗪、哌嗪衍生物、直鏈醇胺和胺化合物中的至少一種。2.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述原料為乙二胺、2-羥基乙胺、哌嗪、羥乙基乙二胺、二乙烯三胺、N-羥乙基哌嗪和N-氨乙基哌嗪中的至少一種。3.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述原料的水溶液中原料的質量濃度為5～90％。4.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，氣化后原料的WHSV為0.05～7h-1。5.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述HZSM型分子篩為全硅分子篩或者硅鋁...

【專利技術屬性】
技術研發人員：葉汀，袁斌煒，劉帥，
申請(專利權)人：紹興興欣化工有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江,33