一種具有熒光可調性質的有機-無機雜化晶體的制備方法技術

一種具有熒光可調性質的有機?無機雜化晶體的制備方法，包括如下步驟：(1)將PbI2和KI溶于DMF中，攪拌后超聲，然后在加熱下反應，得到溶液A；(2)將4?氨基吡啶和1?溴己烷溶于丙酮中，然后在加熱下反應，溶液出現分層，將下層液體分出，并將其萃取后溶于DMF中得到溶液B；(3)向步驟(1)所得溶液A中加入緩沖溶液，再加入步驟(2)所得溶液B，密閉，然后收集析出的晶體，并洗滌得到化合物[C6?Apy][PbI3]。本發明專利技術制備的有機?無機雜化晶體具有熒光可調性質。

With a fluorescent organic inorganic hybrid crystal porperties preparation method

A method for preparing fluorescent organic inorganic hybrid transfer properties of the crystal, which comprises the following steps: (1) PbI2 and KI dissolved in DMF, stirring after ultrasonic reaction, then under heating, get the solution A; (2) 4 aminopyridine and 1 bromohexane dissolved in acetone then, the reaction solution under heating, delamination, the lower liquid separation, and the extraction was dissolved in DMF solution B; (3) to step (1) adding buffer solution obtained solution in A, then add the steps (2) the solution of B, closed, then collect the precipitated crystal. Washing and compound [C6 Apy][PbI3]. Organic inorganic hybrid crystal prepared by the invention has adjustable fluorescent properties.

【技術實現步驟摘要】
一種具有熒光可調性質的有機-無機雜化晶體的制備方法
本專利技術屬于晶體的制備領域，具體涉及一種具有熒光可調性質的有機-無機雜化晶體的制備方法。
技術介紹
隨著科學技術的不斷發展，單一材料的使用已經受到很大的局限，往往需要將各種不同性能的材料進行復合，以達到優勢互補、提高材料整體性能的目的。材料復合化是現代材料的發展趨勢，通過多種材料功能的復合，實現性能互補和優化。無機-有機雜化材料正是這一原理的主要體現，其突破原有傳統的有機材料、無機材料的界限，將無機基質與有機分子在分子水平上融為一體，兼有無機組分、有機組分兩者的優勢，并在磁、光、電等領域實現協同優化和功能復合。以鹵化鉛為基礎的無機-有機雜化配合物，其設計、合成以及功能性質已經受到化學、材料、物理、電子等相關領域的科學工作者們的高度關注。這主要是因為鉛與鹵素結合時具備多變的配位數，從而衍生出豐富的結構，已報道的有一維鏈狀、二維層狀、三維孔道結構。然而，更引人注目的是他們獨特的物理性質，如鐵電、介電、非線性光學、熒光、光致變色、熱致變色等，使得其在催化、吸附、分離、磁學、光學、主客體化學、分子電子學、生物化學及生物制藥等領域呈現廣泛的應用前景。其中以碘化鉛為基礎的帶有部分離子性的分子型低維加合物由于其獨特的性能如強烈的光致發光特性，電致發光特性和高效的非線性光學效應等受到廣泛的關注。除了具有二維層狀結構的(R-H3)2PbI4體系外，含N原子的Lewsi基PbX2體系的配位聚合物也引起了廣泛關注。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種具有熒光可調性質的有機-無機雜化晶體的制備方法。本專利技術的方法制備的有機-無機雜化晶體具有熒光可調性質。為解決上述技術問題，本專利技術采用如下技術方案：一種具有熒光可調性質的有機-無機雜化晶體的制備方法，包括如下步驟：(1)將PbI2和KI溶于DMF中，攪拌后超聲，然后在加熱下反應，得到KPbI3的溶液A；(2)將4-氨基吡啶和1-溴己烷溶于丙酮中，然后在加熱下反應，溶液出現分層，上層為無色透明溶液，下層為大量油狀液體，將下層液體分出，并將其萃取后溶于DMF中得到1-己基-4-氨基吡啶溴化物的溶液B；(3)向步驟(1)所得溶液A中加入緩沖溶液，再加入步驟(2)所得溶液B，密閉放置，然后收集析出的晶體，并洗滌得到化合物[C6-Apy][PbI3]。采用擴散法生長晶體，必須密封防止溶劑揮發得不到晶體。作為優選，步驟(1)中PbI2和KI的摩爾比為1:0.5-2，例如為1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8等，優選為1:1-1.5。優選地，PbI2在DMF中的濃度為1-10mol/L，例如為1.5mol/L、3mol/L、4.5mol/L、5.7mol/L、7mol/L、9mol/L等，優選為2-6mol/L。優選地，所述超聲的時間為10min以上，優選為15-30min，通過超聲得到澄清的溶液。PbI2在DMF中的溶解度小，若提高反應溫度可以增加其溶解度，但反應副產物度，且副產物難以分離。在本專利技術中我們通過超聲反應可以解決此問題，明顯降低了反應溫度，并且通過精確控制PbI2和KI的比例生成KPbI3。優選地，所述加熱的溫度為50-100℃，例如為55℃、62℃、68℃、75℃、82℃、89℃、94℃、98℃等，優選為50-70℃，進一步優選為60℃，所述反應的時間為2小時以上，例如為2.2小時、2.7小時、3.5小時、4.2小時、4.7小時、5.5小時、6小時、8小時等，優選為4-7小時。作為優選，步驟(2)中4-氨基吡啶和1-溴己烷的摩爾比為1:0.5-2，例如為1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8等，優選為1:0.8-1.5。優選地，4-氨基吡啶在丙酮中的濃度為2-15mol/L，例如為2.5mol/L、3mol/L、4.5mol/L、5.7mol/L、7mol/L、9mol/L、12mol/L、14mol/L等，優選為5-10mol/L。優選地，所述加熱的溫度為50-100℃，例如為55℃、62℃、68℃、75℃、82℃、89℃、94℃、98℃等，優選為50-70℃，進一步優選為60℃，所述反應的時間為5小時以上，例如為5.2小時、5.7小時、7.5小時、9.2小時、10.7小時、15.5小時、16小時、18小時等，優選為10-15小時。將下層液體分出可通過本領域公知的技術如分液漏斗等分離出來。優選地，所述萃取使用乙酸乙酯進行，優選進行多次。用乙酸乙酯分多次萃取可以提高產率。作為優選，步驟(3)中溶液A和溶液B中KPbI3和1-己基-4-氨基吡啶溴化物的摩爾比為1:0.5-2，例如為1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8等，優選為1:0.8-1.5。優選地，所述緩沖溶液為DMF和二氯甲烷的混合物，溶劑DMF使用DMSO，丙酮，乙醇等代替，或者只使用DMF或二氯甲烷均得不到晶體。優選地，所述DMF和二氯甲烷的體積比為10-50:1，例如為12:1、17:1、20:1、25:1、32:1、35:1、42:1、46:1、49:1等，超出此范圍產率非常低，優選為20-40:1，在此范圍內產率可達85％以上。優選地，溶液A、緩沖溶液與溶液B的體積比為1:2-8:0.5-2，例如為1:2.2:0.8、1:3:1.5、1:5:1.8等，優選為1:4:1。優選地，所述密閉放置的時間為15天以上，優選為20-40天優選地，所述洗滌依次使用DMF、甲醇進行。優選地，所述洗滌進行多次，例如為2次、4次、6次等。晶體生長時需要在恒溫條件下，最好在溫度為10℃左右生長。作為優選，本專利技術的制備方法包括如下步驟：(1)將摩爾比為1:1-1.5的PbI2和KI混合并溶于DMF溶劑中，PbI2在DMF中的濃度為2-6mol/L，充分攪拌，并在超聲波清洗儀中超聲20min，然后將澄清的溶液轉入圓底燒瓶中，在80℃下反應5小時，得淡黃色澄清溶液A留用；(2)將摩爾比為1:0.8-1.5的4-氨基吡啶和1-溴己烷兩者混合后用丙酮溶解，4-氨基吡啶在丙酮中的濃度為5-10mol/L，并在70℃下反應12小時，溶液出現分層，上層為無色透明溶液，下層為大量油狀液體，用分液漏斗將下層液體分出，并用乙酸乙酯分多次萃取，并將其溶于DMF溶液中得到溶液B留用；(3)將A溶液加入到試管底部，然后逐滴加入由20:1的DMF溶劑和二氯甲烷組成的緩沖溶液，待緩沖溶液加入完畢，再逐滴加入B溶液，保持A溶液：緩沖溶液：B溶液的體積比為1:4:1，溶液A和溶液B中PbI2與4-氨基吡啶的摩爾比為1:0.8-1.5，然后在試管口用保鮮膜封住，固定在試管架上，一個月后試管中出現無色針狀晶體，將晶體收集，并用DMF、甲醇溶劑多次洗滌，記為化合物[C6-Apy][PbI3]。本專利技術制備方法制得的化合物[C6-Apy][PbI3]變溫熒光光譜呈現寬帶發射特征，隨著激發波長的發射光譜呈現可調特征。本專利技術的方法產率高，得到的產物純度高，為單晶，本專利技術提供的產品可用于熱致變色材料。附圖說明圖1為化合物[C6-Apy][PbI3]的分子結構；圖2為化合物[C6-Apy][PbI3]的堆積結構；圖3為化合物[本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有熒光可調性質的有機?無機雜化晶體的制備方法，包括如下步驟：(1)將PbI2和KI溶于DMF中，攪拌后超聲，然后在加熱下反應，得到KPbI3的溶液A；(2)將4?氨基吡啶和1?溴己烷溶于丙酮中，然后在加熱下反應，溶液出現分層，將下層液體分出，并將其萃取后溶于DMF中得到1?己基?4?氨基吡啶溴化物的溶液B；(3)向步驟(1)所得溶液A中加入緩沖溶液，再加入步驟(2)所得溶液B，密閉放置，然后收集析出的晶體，并洗滌得到化合物[C6?Apy][PbI3]。

【技術特征摘要】
1.一種具有熒光可調性質的有機-無機雜化晶體的制備方法，包括如下步驟：(1)將PbI2和KI溶于DMF中，攪拌后超聲，然后在加熱下反應，得到KPbI3的溶液A；(2)將4-氨基吡啶和1-溴己烷溶于丙酮中，然后在加熱下反應，溶液出現分層，將下層液體分出，并將其萃取后溶于DMF中得到1-己基-4-氨基吡啶溴化物的溶液B；(3)向步驟(1)所得溶液A中加入緩沖溶液，再加入步驟(2)所得溶液B，密閉放置，然后收集析出的晶體，并洗滌得到化合物[C6-Apy][PbI3]。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中PbI2和KI的摩爾比為1:0.5-2，優選為1:1-1.5；優選地，PbI2在DMF中的濃度為1-10mol/L，優選為2-6mol/L。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述超聲的時間為10min以上，優選為15-30min；優選地，所述加熱的溫度為50-100℃，優選為50-70℃，進一步優選為60℃，所述反應的時間為2小時以上，優選為4-7小時。4.根據權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中4-氨基吡啶和1-溴己烷的摩爾比為1:0.5-2，優選為1:0.8-1.5；...

【專利技術屬性】
技術研發人員：段海寶，張輝，劉少賢，
申請(專利權)人：南京曉莊學院，
類型：發明
國別省市：江蘇,32