一種Janus納米顆粒作為粘接劑用于牙科修復填充材料的應用制造技術

本發明專利技術涉及一種Janus納米顆粒作為粘接劑用于牙科修復填充材料的應用，屬于牙科修復領域。本發明專利技術通過精確調控Janus納米復合材料不同化學組成分區的分區面積、化學組成、顆粒粒徑分布、雙鍵基團數目等重要影響因素，制備疏水側具有可聚合不飽和雙鍵的納米尺度Janus材料。以合成的Janus納米顆粒替代HEMA(目前廣泛使用的穩定粘接劑中親水成分和疏水成分的材料)，應用于填充樹脂與牙體界面粘接，解決目前HEMA的問題(親水性過強，粘接界面易水解破壞，細胞毒性明顯)，構筑長效穩定的粘接層，提高粘接材料耐久性。

An Janus nanoparticle used as an adhesive for dental restorative filling materials

The invention relates to an application of Janus nano particles as an adhesive for dental restorative filling materials, belonging to the field of dental restoration. The precise control of Janus nanocomposites with different chemical composition of the partition area, chemical composition, particle size distribution, the number of double bond group and other important influence factors, the preparation of hydrophobic side having a polymerizable unsaturated double bond of Janus nano scale materials. The synthesized Janus nanoparticles to replace HEMA (stable adhesive is widely used in hydrophilic and hydrophobic components of the composition, material) applied to filling resin and dentin bonding interface, solve the problem of HEMA (hydrophilic strong bonding interface, easy hydrolysis damage, cell toxicity, obvious) adhesive layer and build long-term stable to improve the durability of adhesive materials.

【技術實現步驟摘要】
一種Janus納米顆粒作為粘接劑用于牙科修復填充材料的應用
本專利技術涉及一種Janus納米顆粒作為粘接劑用于牙科修復填充材料的應用，屬于牙科修復領域。
技術介紹
自1991年法國deGennes在諾貝爾頒獎演講中，首次用Janus一詞表述同一顆粒兩面具有不同的化學組成性質，并預測Janus顆粒類似雙親性分子可在液/液界面自組裝。deGennes充滿啟發性的演說引發了Janus顆粒的研究熱潮。表面同時具有雙重性質(親水/疏水)的Janus微米或納米顆粒賦予微米或納米顆粒兩種不同甚至相反(極性/非極性，正電荷/負電荷等)的性質。目前，Janus材料種類日益豐富，其特殊性質和誘人應用前景不斷展現。表面具有不同化學分區的Janus材料因其特殊的結構和性能已成為材料科學研究熱點。這類具有雙親特征的Janus材料是解決界面問題的理想材料。Janus納米材料由于其具有大的比表面積，并且在表面將親水成分和疏水成分在其表面實現穩定分區，能夠有效提高填充材料與修復牙體界面穩定性，提高粘接強度。目前，隨著Janus顆粒制備方法的日益豐富，Janus顆粒的應用研究也越來越受到關注，成為近來改性領域的研究熱點。但是，因為納米顆粒容易聚集，且在油水界面由于其小尺寸導致難以穩定不轉動，納米尺度的Janus材料難以通過Pickering乳液方法實現高效合成。進一步，利用其基于兩親性的界面增容作用，將Janus納米顆粒作為界面粘接劑應用于生物醫用材料領域的牙科修復填充材料。目前，口腔頜面部粘接修復體系中親水組分和疏水組分混溶后體系的穩定性是研究熱點。目前常用的穩定劑是HEMA，這種分子既包含親水基團又包含疏水基團，但是它存在細胞毒性和易溶解的問題，大大影響了系統的穩定性。Janus納米顆粒具有極強的界面增容能力，能夠解決親水組分和疏水組分混溶后體系不穩定的問題，而且通過使用納米生物顆粒作為Janus主體材料，能夠解決HEMA的細胞毒性問題。自1955年首次應用釉質酸蝕粘接技術以來，牙體修復進入了粘接
目前，在口腔頜面部粘接領域，目前使用的牙科粘接劑是親水組分和疏水組分的混合物。為了使親水組分和疏水組分穩定于粘接體系和粘接界面中，增容劑的加入必不可少。目前常用的增容劑為甲基丙烯酸-2-羥乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate,HEMA)，其含量從35％-55％不等。但HEMA存在親水性過強，導致粘接強度不足，細胞毒性問題；Janus納米顆粒具有極強的界面增容作用，常作為顆粒乳化劑。通過前期研究我們發現其能有效穩定粘接劑中親水組分和疏水組分，認為Janus材料能夠穩定粘接體系和粘接界面，增強粘接劑粘接性能。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了通過將精確調控合成的Janus納米復合材料加入至口腔頜面部粘接劑體系中，以解決目前HEMA存在親水性過強，導致粘接強度不足，細胞毒性的問題，提供一種Janus納米顆粒作為粘接劑用于牙科修復填充材料的應用。本專利技術將使Janus納米復合材料界面增容的作用擴展到生物醫用研究領域。本專利技術的目的是通過下述技術方案實現的。Janus納米顆粒，主體是二氧化硅納米顆粒，一側半球帶有氨基基團，一側半球帶有碳碳雙鍵基團；白色粉末狀；無毒；呈尺寸均一球狀，大小5-200nm左右；Janus納米顆粒的制備方法，具體步驟如下：1)制備生物惰性的二氧化硅納米顆粒；2)制備表面氨基改性的二氧化硅納米顆粒；3)使用Pickering乳液法，對其表面進行選區改性和選擇性化學修飾，制備Janus納米顆粒；將步驟二得到的氨基改性的二氧化硅納米顆粒分散在水和石蠟的混合體系中；攪拌使得納米生物顆粒在石蠟/水界面單層分布；冷卻得到納米顆粒/石蠟復合球；對納米顆粒/石蠟復合球的裸露表面進行刻蝕露出新鮮表面，再用含雙鍵的硅烷偶聯劑改性；然后洗滌除去石蠟，即得到Janus納米顆粒；步驟3)所述的攪拌時間為10-60分鐘；步驟3)所述的洗滌除去石蠟時所用溶劑包括四氫呋喃、正己烷、二氯甲烷和乙醇；優選乙醇；洗滌除去石蠟時需攪拌，攪拌時間為1-24小時；所述含雙鍵的硅烷偶聯劑包括A-171(乙烯基三甲氧基硅烷)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MTPMS，A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)，KH-560(3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)。應用：用Janus納米顆粒替代粘接劑中HEMA或加入至無HEMA粘接劑中，能夠穩定粘接劑并提高粘接耐久性；有益效果1、本專利技術在乳液界面利用動態鍵賦予納米顆粒臨時性的Janus兩親特性，幫助其以單層形式排布于乳液界面，獲得穩定的Pickering乳液。分區保護之后可進一步分區修飾，制備得到Janus納米顆粒。該納米顆粒在界面的吸附能較高，不容易發生旋轉，能夠在乳液界面單層分布。2、本專利技術通過在納米顆粒表面引入分別與油、水兩相相容性好的基團，在油水界面形成“動態”Janus結構，得到單層排列的納米顆粒。進一步通過選區域化學反應改性，得到“穩定”結構的Janus納米顆粒。通過精確調控Janus納米復合材料不同化學組成分區的分區面積、化學組成、顆粒粒徑分布、雙鍵基團數目等重要影響因素，制備疏水側具有可聚合不飽和雙鍵的納米尺度Janus材料。以合成的Janus納米顆粒替代HEMA(目前廣泛使用的穩定粘接劑中親水成分和疏水成分的材料)，應用于填充樹脂與牙體界面粘接，解決目前HEMA的問題(親水性過強，粘接界面易水解破壞，細胞毒性明顯)，構筑長效穩定的粘接層，提高粘接材料耐久性。3、本專利技術制備方法簡單易行，適合大規模制備生產，制備工藝簡單，便于實現開發具有自主知識產權的國產粘接劑的制備，優化粘接劑性能。4、本專利技術制備方法制備的Janus納米球外觀形態完整均勻，呈典型球形，具有典型的核殼結構，粒徑可控，為5-200nm左右，尺寸可控。5.將本專利技術制備的Janus納米顆粒加入至無HEMA粘接劑中后能顯著提高粘接性能(P<0.05)，差異顯著。將本專利技術制備的Janus納米顆粒作為主要成分配制Janus粘接劑同含HEMA的粘接劑相比，能顯著提高粘接強度，差異顯著(P<0.05)。附圖說明圖1為Janus納米顆粒金吸附后TEM圖；圖2為Janus納米顆粒和HEMA作用于3T3細胞后細胞生長狀態圖，同HEMA相比，Janus納米顆粒明顯降低HEMA的細胞毒性；圖3為Janus納米顆粒穩定粘接劑中親水組分和疏水組分效果圖；左圖為使用Janus納米顆粒后形成穩定的體系，右圖不含Janus納米顆粒；圖4為粘接測試實驗流程示意圖具體實施方式下面結合附圖與實施例對本專利技術作進一步說明。實施例1Janus納米顆粒，主體是二氧化硅，一側半球帶有氨基基團，一側半球帶有碳碳雙鍵；尺寸大小約為100nm左右，呈均一球狀，如圖1所示；白的粉末狀；無毒性，如圖2所示；能夠穩定粘接劑中水/油兩相，不出現相分離，如圖3所示。Janus納米顆粒制備，具體步驟如下：1)制備生物惰性的直徑為100nm左右的二氧化硅納米顆粒；2)制備表面氨基改性的二氧化硅納米顆粒，使用APTMS改性，改性溫度76℃；3)使用Pickering乳液法，對其表面進行選區改性和選擇性化學修飾，制備Janus納米顆粒；將步驟二得到的表面氨基改性的二氧化硅納米顆本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種Janus納米顆粒作為粘接劑用于牙科修復填充材料的應用，其特征在于：用Janus納米顆粒替代粘接劑中HEMA。

【技術特征摘要】
1.一種Janus納米顆粒作為粘接劑用于牙科修復填充材料的應用，其特征在于：用Janus納米顆粒替代粘接劑中HEMA。2.一種Janus納米顆粒作為粘接劑用于牙科修復填充材料的應用，其特征在于：將Janus納米顆粒替代粘接劑中的HEMA或加入至無HEMA的粘接劑中。3.如權利要求1或2所述的一種Janus納米顆粒作為粘接劑用于牙科修復填充材料的應用，其特征在于：所述Janus納米顆粒，主體是二氧化硅納米顆粒，一側半球帶有氨基基團，一側半球帶有碳碳雙鍵；白色粉末狀；無毒；呈尺寸均一球狀，大小5-200nm左右。4.如權利要求3所述的一種Janus納米顆粒作為粘接劑用于牙科修復填充材料的應用，其特征在于：所述Janus納米顆粒的制備方法，具體步驟如下：1)制備生物惰性的二氧化硅納米顆粒；2)制備表面氨基改性的二氧化硅納米顆粒；3)使用Pickering乳液法，對其表面進行選區改性和選擇性化學修飾，制備Janus納米顆粒；將步驟二得到的氨基改性的二氧化硅納米顆粒分散在水和石蠟的混合體系中；攪拌使得納米顆...

【專利技術屬性】
技術研發人員：韓冰，王曉燕，夏文棣，
申請(專利權)人：北京大學口腔醫學院，
類型：發明
國別省市：北京,11