氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)先制得氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R?MOF?NH

Amino functionalized functionalized rod metal organic matrix modified polymer hybrid proton exchange membrane and preparation method thereof

The invention belongs to the field of membrane technology, in particular to an amino functionalized rod-shaped metal organic framework modified polymer hybridized proton exchange membrane and a preparation method thereof. The present invention first prepared rod-shaped metal organic framework amino functionalized R (MOF NH

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法
本專利技術(shù)屬于膜
，具體涉及一種聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法，尤其涉及氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH2）改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法。
技術(shù)介紹
燃料電池具有無污染和高效率的優(yōu)點(diǎn)，它逐漸表現(xiàn)出取代內(nèi)燃機(jī)的巨大潛力。直接甲醇燃料電池是第六代燃料電池，它擁有操作條件溫和、能量密度高、無需燃料預(yù)處理裝置和使用壽命長等顯著的優(yōu)勢。因此，它備受工業(yè)界和學(xué)術(shù)界等多個方面的廣泛關(guān)注。質(zhì)子交換膜是它的核心組分之一，它不僅為質(zhì)子提供遷移和傳遞的通道，而且有效地阻隔燃料從陽極到陰極的滲透。制備高質(zhì)子傳導(dǎo)率、低燃料滲透率的質(zhì)子交換膜是獲得高性能直接甲醇燃料電池的有效手段。金屬有機(jī)骨架（MOFs）具有結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)，高孔隙率和高比表面積的特點(diǎn)。因此，它在氣體吸附、催化、載藥、分離等方面表現(xiàn)出了理想的應(yīng)用前景。最近，MOFs在質(zhì)子傳導(dǎo)方面的應(yīng)用受到了高度關(guān)注。研究表明，MOFs孔中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)或功能位點(diǎn)能夠有效地傳遞質(zhì)子。因此，越來越多的MOFs改性質(zhì)子交換膜被開發(fā)出來。但是，絕大多數(shù)開發(fā)出來的MOFs改性質(zhì)子交換膜只在高濕度或低濕度條件下表現(xiàn)出明顯的質(zhì)子傳導(dǎo)率的提升。如：《化學(xué)通訊》（ChemicalCommunication,2013,49,143-145）報道了將Fe-MIL-101-NH2加入到磺化2,6-二甲基對聚苯氧（SPPO）中制得Fe-MIL-101-NH2/SPPO雜化膜，該膜在90℃，80%RH（相對濕度）的條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.25S/cm，較未改性的SPPO膜提升明顯，但是它在低濕條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率提升不明顯。《膜科學(xué)》（JournalofMembraneScience458(2014)86-95）報道了將封裝有1-(3-氨基丙基)咪唑（NAPI）的Fe-MIL-101-NH2加入到SPPO中制得(NAPI-Fe-MIL-101-NH2)-SPPO雜化膜，該膜在160℃,0.15%RH條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.04S/cm，較未改性的SPPO膜提高明顯，但是它在高濕條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率提升有限。《化學(xué)科學(xué)》（ChemicalScience2013,4,983-992）報道了將手性二維MOF{[Ca(D-Hpmpc)(H2O)2]·2HO0.5}n添加到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中制得{[Ca(D-Hpmpc)(H2O)2]·2HO0.5}n/PVP雜化膜，該膜在24.85℃，~53%RH條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為2.8×10-5S/cm，較未加粒子的PVP膜有較大程度的提升，但是它在較低和較高濕度下的質(zhì)子傳導(dǎo)率提升不大。《能源》（JournalofPowerSources262(2014)372-379）報道了在磺化聚醚醚酮（SPEEK）中摻雜磺化的MIL(101)Cr制得MIL(101)Cr/SPEEK雜化膜，它在75℃，100%RH條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.306S/cm，較未改性的SPEEK膜提升顯著，但它在低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率提高很少。《化學(xué)材料A》（JournalofMaterialsChemistryA2015,3,15838-15842）報道了將GO和ZIF-8的復(fù)合物ZIF-8@GO摻雜到全氟磺酸樹脂Nafion中制得ZIF-8@GO/Nafion雜化膜，它在120℃，40%RH條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.28S/cm，較未改性的Nafion膜提升很大，但它在低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率的提升不理想。所以，制備在高、低濕條件均具有優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)率的MOF改性雜化質(zhì)子交換膜，是十分重要和迫切的。本專利技術(shù)通過制備氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH2），再將其加入到聚合物中得到了一種基于氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜。由于該MOF的高親水性使得雜化膜在高濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著提升。又由于該MOF呈高連續(xù)性的棒狀，使得它的-NH2與聚合物中-SO3H能夠形成連續(xù)的酸堿對通道，質(zhì)子在低濕條件下在這些連續(xù)的酸堿對通道中可以有效地傳遞，從而使得雜化膜在低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率有極大的提高。并且制得的雜化質(zhì)子交換膜具有很低的燃料滲透率和極好的穩(wěn)定性。即，通過本專利技術(shù)制得了高性能的氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種燃料滲透率低，在高、低濕條件下均具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率、穩(wěn)定性好的高性能質(zhì)子交換膜及其制備方法。本專利技術(shù)提供的質(zhì)子交換膜，是基于氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH2）的，具體通過先制得氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH2），再將其摻雜到聚合物中而得到。本專利技術(shù)制得的氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH2）改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜在高、低濕條件下均具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)率，燃料滲透率低，同時具有極好的使用穩(wěn)定性。本專利技術(shù)提供的上述基于氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH2）改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜的制備方法，具體步驟為：（1）將金屬鹽和氨基功能化的配體加入反應(yīng)溶劑中，超聲使其充分溶解，形成前驅(qū)體溶液，將所得前驅(qū)體溶液在50~280℃的條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)4-74h，離心分離出產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物先用反應(yīng)溶劑清洗多次后，再用低沸點(diǎn)溶劑清洗多次，在30~140℃的真空烘箱中干燥0.5~30h，即得到氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架，記為R-MOF-NH2；（2）往聚合物溶液中加入所需量的R-MOF-NH2，并超聲使其分散均勻得到鑄膜液，將該鑄膜液涂覆成膜后置于50~80℃烘箱中，升溫至110~150℃，然后再保持12~36h；最后該雜化膜經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡，便得到R-MOF-NH2改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜。本專利技術(shù)中，所述的金屬鹽為過渡金屬鹽或鑭系金屬鹽中的一種，或其中幾種的混合物，配體為氨基芳香羧酸或氨基含氮雜環(huán)化合物中的一種，或其中幾種的混合物，金屬鹽和配體的摩爾比為1:16～16:1，優(yōu)選摩爾比為1:4～4:1。本專利技術(shù)中，步驟（1）中所述的反應(yīng)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、四氫呋喃、吡咯烷酮、二甲亞砜中的一種，或其中幾種的混合溶劑。本專利技術(shù)中，步驟（1）中所述的低沸點(diǎn)溶劑為CH3OH、C2H5OH、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、丙酮、丁酮中的一種，或其中幾種的混合物。本專利技術(shù)中，步驟（2）中所述的聚合物溶液為全氟磺酸樹脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亞胺的均相溶液中的一種，所述的聚合物溶液的濃度為1wt%~40wt%，所述的聚合物溶液的溶劑為使得上述聚合物形成均相溶液的溶劑。本專利技術(shù)中，步驟（2）中所述的升溫速率小于0.5℃/min（優(yōu)選0.1~0.5℃/min）。本專利技術(shù)中，步驟（2）中所述的經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡，雙氧水的濃度為2~10wt%，酸為1~4mol/L的鹽酸、硫酸或磷酸的一種，或其中幾種的混合物。與傳統(tǒng)的MOF改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜工藝相比，本專利技術(shù)首先制備了氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH2），再將其摻雜于聚合物中以制得氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-MOF-NH2）改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜。由于氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架（R-本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種基于氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為：（1）將金屬鹽和氨基功能化的配體加入反應(yīng)溶劑中，超聲，使其充分溶解，形成前驅(qū)體溶液；將所得前驅(qū)體溶液在50?~?280?℃的條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)4?74?h，離心分離出產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物先用反應(yīng)溶劑清洗，再用低沸點(diǎn)溶劑清洗；然后在30?~?140?℃的真空烘箱中干燥0.5?~?30?h，即得到氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架，記為R?MOF?NH

【技術(shù)特征摘要】
1.一種基于氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為：（1）將金屬鹽和氨基功能化的配體加入反應(yīng)溶劑中，超聲，使其充分溶解，形成前驅(qū)體溶液；將所得前驅(qū)體溶液在50~280℃的條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)4-74h，離心分離出產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物先用反應(yīng)溶劑清洗，再用低沸點(diǎn)溶劑清洗；然后在30~140℃的真空烘箱中干燥0.5~30h，即得到氨基功能化的棒狀金屬有機(jī)骨架，記為R-MOF-NH2；（2）往聚合物溶液中加入R-MOF-NH2，超聲，使其分散均勻得到鑄膜液，將該鑄膜液涂覆成膜后置于50~80℃烘箱中，升溫至110~150℃，然后再保持12~36h；最后該雜化膜經(jīng)雙氧水溶液和酸浸泡，即得到R-MOF-NH2改性的聚合物雜化質(zhì)子交換膜；其中，所述的金屬鹽為過渡金屬鹽或鑭系金屬鹽中的一種，或其中幾種的混合物，氨基功能化的配體為氨基芳香羧酸或氨基含氮雜環(huán)化合物中的一種，或其中幾種的混合物，金屬鹽和配體的摩爾比為1:16～16:1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：饒壯，湯蓓蓓，武培怡，
申請(專利權(quán))人：復(fù)旦大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：上海,31